Читать онлайн «Неорганическая химия». Страница 8

Np– число молекул электролита, введенных в раст–вор (растворенных).

Так, для С(СНзСООН) = 0,1 моль/л, степень диссоциа–ции αн = 0,013 (или 1,3%).

По степени диссоциации электролиты условно по–дразделяют на сильные (αн > 30%) и слабые (αн < 3%). В промежутке электролиты считаются средней силы.

К сильным электролитам относят почти все соли. Из наиболее важных кислот и оснований к ним при–надлежат H2SO4 , HCI, НВг, HI, HNO3 , NaOH, КОН, Ва(ОН)2 . К слабым электролитам принадлежит большинство органических кислот, а также некоторые неорганические соединения – H2S, HCN, Н2СО3 , SО3 , НСl0, Н2O, Н3ВО3 , Hg2CI2 , Fe(SCN)3 . Экспериментально ан определяют, измеряя отклонение кол-гативных свойств растворов электролитов от теоретических висимостей для идеальных растворов. Например, криоско-ческим методом определяют изотонический коэффициент i, затем рассчитывают степень диссоциации Для сильных ектролитов степень диссоциации является кажущейся, так к они диссоциируют на ионы практически полностью. Откло-ние изотонического коэффициента i от целочисленных зна–ний объясняется для них не присутствием в растворе не-ссоциированных молекул, а другими причинами. Диссоциация сопровождается выделением или поглоще-ем теплоты. Следовательно, степень диссоциации должна висеть от температуры. Влияние температуры можно оце-ть по принципу Ле Шателье. Если электролитическая дис-циация протекает с поглощением теплоты, то с повышением мпературы aн увеличивается, если с выделением теплоты, aн уменьшается.

На степень электролитической диссоциации влияет коннтрация раствора.

При разбавлении раствора степень диссоциации значильно возрастает. В связи с этим указанная классификация силы электролитов по степени диссоциации αн справедлива только для растворов с концентрацией порядка 0,1 моль/л. Если рассматривать электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье разбавление водой увеличивает число дисцилированных молекул, т. е. степень диссоциации возрастает. На степень диссоциации слабых электролитов влияет и добавление одноименных ионов. Так, введение в равновесную стему несильного электролита увеличивает концентрацию ионов, что в соответствии с принципом Ле Шателье приводит значительному сдвигу равновесия диссоциации влево, т. е. уменьшению степени диссоциации. Таким образом, добавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации.

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактери–зовать константой диссоциации (ионизации), опреде–ляемой законом действующих масс.

Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т. е. к растворам слабых элект–ролитов. Так, например, диссоциацию электролита KtnAnm можно представить в виде равновесного про–цесса:

Ktn Anm × nKtm+ + mAn- .

Согласно закону действующих масс константу рав–новесия записывают следующим образом:

КД = (Ktm+)n+(Ann-)m + (KtnAnm)

где (Ktm+) и (Ann- ) – молярные равновесные концент–рации ионов электролита;

(KtnAnm) – молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита;

КД – константа равновесия, называемая константой диссоциации.

Данное уравнение справедливо лишь для разбавлен–ных растворов слабых электролитов. При применении его к концентрированным растворам и к растворам силь–ных электролитов уравнение нужно видоизменить.

Чем больше константа диссоциации КД , тем сильнее диссоциирует электролит. В отличие от степени диссо–циации КД зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концент–рации раствора. Таким образом, и константа, и степень электролитической диссоциации – количественные ха–рактеристики диссоциации. Естественно, что между ними существует связь. Многоосновные кислоты и многокислотные основа–ния диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени:

Аналогично для многокислотных оснований (напри–мер, Са(ОН)2) – диссоциация проходит в две ступени.

Ступенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита на каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем на предыдущей. Такой характер изменения констант диссоциации мож–но объяснить электростатическим притяжением на ос–нове закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы элек–тролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, так как удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше.

Практически полная диссоциация сильных электроли–тов на ионы вне зависимости от концентрации их раство–ров подтверждается физическими и физико-химиче–скими методами исследования. Так, значения теплоты нейтрализации всех сильных кислот сильными основа–ниями в разбавленных растворах практически одинако–вы. Независимо от природы кислоты и основания по–лучают одинаковое значение АН = –56,5 кДж/моль. Этот факт – наглядное доказательство полной диссо–циации разбавленных растворов кислот и оснований. Во всех случаях общим, протекающим при нейтрали–зации процессом является соединение ионов в моле-

Многие электролиты, в частности гидроксиды раз–личных элементов Э, проявляют свойства кислот или оснований. Диссоциация гидроксида ЭОН может про–текать по двум типам:

Разрыв может происходить по обеим связям группы

Э—О—Н.

Как известно, полярность и прочность связей зави–сят от разности электроотрицательностей элементов, размера и эффективного заряда атомов. Если энер–гия разрыва связи О—Н значительно меньше энергии разрыва связи Э—О, то диссоциация гидроксида про–текает по кислотному типу. Если же, наоборот, энер–гия разрыва связи О—Н значительно больше энергии разрыва связи Э—О, то диссоциация протекает по ос–новному типу.

В гидроксидах щелочных и щелочно-земельных ме–таллов, а также переходных металлов в низких степенях окисления прочность связи Э—О относительно мала, кислород более прочно связан с водородом, и диссо–циация Э—О—Н идет преимущественно по основному типу, т. е. с отщеплением гидроксидиона. Это связано с тем, что ионы таких элементов имеют довольно боль–шие размеры и малый эффективный заряд, т. е. они об–ладают слабой поляризующей способностью.

С возрастанием степени окисления увеличивается поляризующее действие атома Э (увеличение удельно–го заряда), кислород более прочно связан с элементом Э, и диссоциация Э—О—Н протекает преимуществен–но по кислотному типу, т. е. отщепляется водород-ион. Последнее связано с перераспределением электрон–22б ной плотности у атома кислорода. В результате связь Э—О становится прочнее, а связь О—Н – слабее.

В настоящее время не существует однозначного опре–деления понятий кислоты и основания, которое в равной мере можно было бы использовать для характеристики кислотно-основных взаимодействий в любых раствори–телях.

Для характеристики многих электролитов в водных растворах и в настоящее время можно использовать понятия кислоты, основания, данные Аррениусом:

1) кислотой называется электролит, диссоциирую–щий в растворах с образованием водород-ионов Н;

2) основанием называется электролит, диссоциирующий в растворах с образованием гидроксид-ионов ОН- ;

3) амфолитом (амфотерным гидроксидом) называется электролит, диссоциирующий в растворе с образо–ванием как водород-ионов, так и гидроксид-ионов.

К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других амфотерных элементов, а также ами–нокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Применение принципа Ле Шателье к цепочке кислот–но-основных равновесий показывает, что с увеличе–нием в системе концентрации гидроксид-ионов ОН- воз–растает вероятность диссоциации по кислотному типу. Увеличение в системе концентрации водород-ионов Н+ приводит к преимущественной диссоциации по основ–ному типу. Это означает, что в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде – кислотный характер.

Например, гидроксид цинка при взаимодействии с кислотами ведет себя как основание:

Zn(OH)2 + 2HCI – ZnCI2 + 2Н2О,

а при взаимодействии с щелочами – как кислота:

Zn(ОН)2+ 2NaOH → Na2[Zn (OH)4].