Читать онлайн «Большая Советская энциклопедия (ГА)». Страница 56

  Здесь k — Больцмана постоянная , m — масса молекулы. Уравнение (1) позволяет установить связь между средней кинетической энергией одной молекулы и температурой газа:

  Эту зависимость часто рассматривают как молекулярно-кинетическое толкование температуры — температура есть мера кинетической энергии молекул.

  Поскольку молекулы идеального Г. обладают лишь кинетической энергией, внутренняя энергия такого Г. не зависит от занимаемого им объёма (закон Джоуля).

  Молекулярно-кинетическая теория рассматривает давление Г. на стенки сосуда, в котором он находится, как воздействие ударов молекул, усреднённое по поверхности и времени. Количественно давление р определяется импульсом, передаваемым молекулами в единицу времени единице площади стенки:

  где n — число молекул в единице объёма. Уравнения (2) и (3) позволяют записать уравнение состояния идеального Г. в виде

  p = nkT.      (4)

  уравнение (4), записанное для 1 моля Г., содержащего N = 6,023- 1023 молекул (см. Авогадро число ), называют Клапейрона уравнением :

  pv = RT.      (5)

  Здесь R = kN — универсальная газовая постоянная , v — объём, приходящийся на 1 моль. уравнение Клапейрона обобщает эмпирические газовые законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака (см. Бойля — Мариотта закон , Гей-Люссака законы ). Из уравнения (5) следует также, что при одинаковых температуре и давлении идеальные Г., взятые в количестве 1 моля, имеют равные объёмы и в любом таком Г. в единице объёма содержится равное количество молекул (см. Авогадро закон ).

В условиях теплового равновесия температура и давление Г. по всему его объёму одинаковы, молекулы движутся хаотично, в Г. нет упорядоченных потоков. Возникновение в Г. перепадов (градиентов) температуры или давления приводит к нарушению равновесия и переносу в направлении градиента энергии, массы или др. физических величин.

  Кинетические свойства Г. — теплопроводность, диффузию, вязкость — молекулярно-кинетическая теория рассматривает с единой точки зрения: диффузию как перенос молекулами массы, теплопроводность как перенос ими энергии, вязкость как перенос количества движения. Модель идеального Г. для анализа явлений переноса непригодна, ибо в этих процессах существенную роль играют столкновения молекул (при которых происходит передача какой-нибудь из переносимых величин, например энергии) и «размер» молекул (влияющий на частоту столкновений). Поэтому в простейшем случае явления переноса в Г. рассматриваются для разреженного Г., молекулы которого в первом приближении считаются упругими шариками с определённым диаметром s, причём эти шарики взаимодействуют друг с другом только в момент соударения. В этом приближении диаметр молекулы связан простым соотношением с её средней длиной свободного пробега :

  Размер  существенно влияет на процессы переноса в разреженном Г. В частности, если характерный размер объёма, занимаемого Г., больше , то теплопроводность и вязкость Г. не зависят от давления. Наоборот, когда  больше характерного размера, теплопроводность и вязкость Г. с уменьшением давления (а значит, и числа столкновений) начинают падать. На этом явлении, в частности, основаны теплоизолирующие свойства сосудов с двойными стенками, воздух между которыми откачан (см. Дьюара сосуды ).

  В более строгой молекулярной теории при анализе явлений переноса в разреженных газах учитывается взаимодействие молекул при любых расстояниях между ними. Характер взаимодействия определяется т. н. потенциалом взаимодействия (см. Межмолекулярное взаимодействие ). Строгое рассмотрение динамики парных взаимодействий (столкновений) приводит к тому, что в формулах для расчёта коэффициентов переноса появляются т. н. интегралы столкновений, являющиеся функциями только приведённой температуры T* = kT/e . Эта температура характеризует отношение кинетической энергии молекул (~kT ) к их потенциальной энергии (e — глубина потенциальной ямы при данном потенциале взаимодействия). Интегралы столкновений учитывают то обстоятельство, что сталкивающиеся молекулы в зависимости от их кинетической энергии, а значит и температуры Г., могут сближаться на различные расстояния, т. е. как бы изменять свой эффективный размер.

  Свойства реальных Г . При повышении плотности изменяются свойства Г., они перестают быть идеальными. Уравнение состояния (5) оказывается неприменимым, т. к. средние расстояния между молекулами Г. становятся сравнимыми с радиусом межмолекулярного взаимодействия. Для описания термодинамических свойств неидеальных, или, как их чаще называют, реальных, Г. пользуются различными уравнениями состояния, имеющими более или менее строгое теоретическое обоснование. Простейшим примером уравнения, которое качественно правильно описывает основные отличия реального Г. от идеального, служит уравнение Ван-дер-Ваальса. Оно учитывает, с одной стороны, существование сил притяжения между молекулами (их действие приводит к уменьшению давления Г.), с другой стороны — сил отталкивания, препятствующих безграничному сжатию Г. (см. Ван-дер-Ваальса уравнение ).

  К наиболее теоретически обоснованным, во всяком случае для состояний, удалённых от критической точки, относится вириальное уравнение состояния :

  Значения вириальных коэффициентов В, С и т. д. определяются соударениями молекул: парными (В), тройными (С) и более высокого порядка для последующих коэффициентов. Существенно, что вириальные коэффициенты являются функциями только температуры.

  В Г. малой плотности наиболее вероятны парные столкновения молекул, т. е. для такого Г. в разложении (7) можно пренебречь всеми членами после члена с коэффициента В . В соответствии с температурным изменением В , при т. н. температуре Бойля ТВ (см. Бойля точка ) В обращается в нуль, и умеренно плотный Г. ведёт себя как идеальный, т. е. подчиняется уравнению (5). Физически это означает, что при ТВ межмолекулярные силы притяжения и отталкивания практически компенсируют друг друга. Существование межмолекулярного взаимодействия в той или иной степени сказывается на всех свойствах реальных Г. Внутренняя энергия реального Г. оказывается зависящей от его объёма (от расстояний между молекулами), т. к. потенциальная энергия молекул определяется их взаимными расстояниями.

  С межмолекулярным взаимодействие связано также изменение температуры реального Г. при протекании его с мало постоянной скоростью через пористую перегородку (этот процесс называется дросселированием ). Мерой изменения температуры Г при дросселировании служит Джоуля — Томсона коэффициент который в зависимости от условий может быть положительным (охлаждение Г.), отрицательным (нагрев Г.) либо равным нулю при т. н. температуре инверсии (см. Джоуля — Томсона явление ). Эффект охлаждения Г при дросселировании широко применяется в технике как один из методов сжижения газов.

  Внутреннее строение молекул Г. слабо влияет на их термические свойства (давление, температуру, плотность и связь между ними). Для этих свойств в первом приближении существенна только молекулярная масса Г. Напротив, калорические свойства Г. (теплоёмкость, энтропия и др.), а также его электрические и магнитные свойства существенно зависят от внутреннего строения молекул. Например, для расчёта (в первом приближении) теплоёмкости Г. при постоянном объёме cv необходимо знать число внутренних степеней свободы молекулы (т. е. число возможных внутренних движений) iвн . В соответствии с равнораспределения законом классической статистической физики на каждую степень свободы молекулы Г. (поступательную, колебательную, вращательную) приходится энергия, равная 1 /2 · kT . Отсюда теплоёмкость 1 моля

  Для точного расчёта калорических свойств Г. необходимо знать уровни энергии молекулы, сведения о которых в большинстве случаев получают из анализа спектров Г. Для большого числа веществ в состоянии идеального Г. калорические свойства вычислены с высокой точностью и их значения представлены в виде таблиц до температур 10—22 тыс. градусов.