Читать онлайн «Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ)». Страница 72

  Для измерения поглощения используют радиоспектрометры (спектрометры ЭПР), в которых при постоянной частоте и медленном изменении внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности. В спектрометрах ЭПР прямого усиления высокочастотные колебания от клистрона по волноводному тракту подаются в объёмный резонатор (полость размером ~ l), помещенный между полюсами электромагнита. Прошедшие через резонатор или отражённые от него электромагнитные волны попадают на кристаллический детектор. Изменение поглощаемой в образце мощности регистрируется по изменению тока детектора. Для повышения чувствительности спектрометра внешнее магнитное поле модулируют с частотой 30 гц — 1 Мгц. При наличии в образце поглощения прошедшие или отражённые от резонатора СВЧ-волны также оказываются промодулированными. Промодулированный сигнал усиливается, детектируется и подаётся на регистрирующее устройство (осциллограф или самописец). При этом записываемый сигнал имеет форму производной от кривой поглощения (рис. 4 ). Чувствительность спектрометра ЭПР определяется уровнем тепловых шумов усилителя. В супергетеродинных спектрометрах на детектор подаётся мощность от дополнительного клистрона. Частота колебаний, генерируемых этим клистроном, отличается от частоты сигнального клистрона. Сигнал с детектора усиливается на разностной частоте 30—100 Мгц.

  Применение метода ЭПР. Наиболее хорошо изучены спектры ЭПР ионов переходных металлов. Для того чтобы устранить уширение линии, обусловленное дипольным взаимодействием с соседними парамагнитными ионами, измерения проводят на монокристаллах, являющихся диамагнитными диэлектриками, куда в качестве примесей (0,001%—0,1%) вводят парамагнитные ионы. Влияние окружающих ионов на парамагнитный ион рассматривают как действие точечных электрических зарядов. ЭПР наблюдают на заселённых нижних энергетических уровнях парамагнитного иона, получающихся в результате расщепления основного уровня электрическим полем окружающих зарядов (см. Кристаллическое поле ). В случае ионов редкоземельных элементов кристаллическое поле оказывается слабым по сравнению с взаимодействием электронов иона, т. к. парамагнетизм этих ионов обусловлен глубоко лежащими 4 f -электронами. Момент количества движения иона определяется суммой орбитального и спинового моментов основного уровня. В кристаллическом поле уровни с разной абсолютной величиной проекции полного магнитного момента не эквивалентны по энергии. Для ионов группы Fe, парамагнетизм которых обусловлен 3 d-электронами, кристаллическое поле оказывается сильнее спин-орбитального взаимодействия, определяющего энергетический спектр свободного иона. В результате максимальная величина проекции орбитального момента либо уменьшается, либо становится равной нулю. Принято говорить, что происходит частичное или полное «замораживание» орбитального момента.

  Симметрия кристаллического поля определяет симметрию g -фактора, а напряжённость кристаллического поля определяет его величину. Поэтому изучение g -фактора парамагнитных ионов позволяет исследовать кристаллические поля. По спектрам ЭПР можно определить также заряд парамагнитного иона, симметрию окружающих его ионов, что в сочетании с данными рентгеновского структурного анализа даёт возможность определить расположение парамагнитного иона в кристаллической решётке. Знание энергетических уровней парамагнитного иона позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптических спектров и вычислять магнитные восприимчивости парамагнетиков.

  Метод ЭПР широко применяется в химии. В процессе химических реакций или под действием ионизирующих излучений могут образовываться молекулы, у которых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная химическая связь). Эти молекулы, называются свободными радикалами, относительно устойчивы и обладают повышенной химической активностью. Их роль в кинетике химических реакций велика, а метод ЭПР — один из важнейших методов их исследования; g -фактор свободных радикалов обычно близок к значению g S , а ширина линии мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (a-дифинил-b -пикрилгидразил), у которого g = 2,0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР.

  Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или другом катализе . Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и металлоорганические соединения .

  В кристаллах делокализованные электроны и дырки могут захватываться дефектами и примесями, практически неизбежными в кристаллической решётке. Очень часто эти центры определяют окраску кристаллов (см. Центры окраски ). Метод ЭПР позволяет по расположению неспаренных электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках удаётся наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах.

  В металлах и полупроводниках наряду с циклотронным резонансом , обусловленным изменением орбитального движения электронов проводимости под действием переменного электрического поля СВЧ, возможен ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов проводимости. Наблюдение ЭПР на электронах проводимости затруднительно, т. к.: 1) доля неспаренных электронов проводимости мала (~kT/EF , где EF — Ферми энергия); 2) из-за скин-эффекта глубина проникновения электромагнитного поля в диапазоне СВЧ чрезвычайно мала (~ 10-3 —10-6 см ); 3) форма линии поглощения сильно искажена из-за скин-эффекта и диффузии электронов.

  ЭПР наблюдается в растворах и стеклах, содержащих ионы переходных металлов. Это позволяет судить о заряде парамагнитных ионов, строении сольватных оболочек и т. п. Спектр ЭПР в газах (O2 , NO, NO2 ) сложнее, что связано со спино-орбитальным взаимодействием, вращательным движением молекул и влиянием ядерного спина.

  Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., т. 1—2, М., 1972—73; Пейк Д. Э., Парамагнитный резонанс, пер. с англ., М., 1965; Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Эткинс П., Саймоне М., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, пер. с англ., М., 1970; Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, пер. с англ., М., 1961; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972; Людвиг Дж., Вудбери Г., Электронный спиновой резонанс в полупроводниках, пер. с англ., М., 1964.

  В. Ф. Мещеряков.

Рис. 1. Изменение угла q прецессии магнитного момента m с частотой n1 = gH1 /2p в системе координат охуz , вращающейся вместе с полем H1 вокруг направления Н с частотой n = gH1 /2p.

Рис. 3. а — тонкая структура спектра ЭПР. Для случая S = 1 наблюдаются две линии поглощения в результате расщепления уровней при Н = 0; б — сверхтонкая структура спектра ЭПР.

Рис. 2. При hv = g?H происходит резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля.

Рис. 4. Спектр ЭПР иона Mn2+ в кристалле метасиликата. Видны 5 групп линий тонкой структуры, соответствующих спину иона Mn2+ S = 5/2. Каждая группа состоит из 6 линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с ядерным спином I = 5/2.

Электро'нный прое'ктор, автоэлектронный микроскоп, безлинзовый электроннооптический прибор для получения увеличенного в 105 —106 раз изображения поверхности твёрдого тела. Э. п. был изобретён в 1936 немецким физиком Э. Мюллером. Основные части Э. п.: катод в виде острия с радиусом кривизны кончика ~10-7 —10-8 м; стеклянная сферическая или конусообразная колба, дно которой покрыто слоем люминофора; и анод в виде проводящего слоя на стенках колбы или проволочного кольца, окружающего катод. При прогреве острия его кончик становится монокристаллическим и приобретает округлённую форму. Колба вакуумируется (остаточное давление ~10-9 —10-11 мм рт. ст. ). Когда на анод подают положительное напряжение в несколько тыс. вольт относительно расположенного в центре колбы катода-острия, напряжённость электрического поля в непосредственной близости от кончика острия достигает 10-7 —10-8 в/см. Это обеспечивает интенсивную автоэлектронную эмиссию (см. Туннельная эмиссия ) с кончика катода. Электроны, ускоряясь в радиальных (относительно кончика) направлениях, бомбардируя экран и вызывая свечение люминофора, создают на экране увеличенное изображение поверхности катода, отражающее симметрию кристаллической структуры острия (см. рис. ). Увеличение в Э. п. равно отношению R/ br, где R — расстояние катод — экран, r — радиус кривизны острия, b — фактор, характеризующий отклонение формы эквипотенциальных поверхностей электрического поля от сферической. Разрешающую способность Э. п. ограничивают наличие тангенциальных составляющих скоростей автоэлектронов у кончика острия и (в меньшей степени) явление дифракции электронов. Предел разрешения Э. п. составляет (2—3)×10-7 см.