Читать онлайн «Большая Советская Энциклопедия (МО)». Страница 86

  В соляной и серной кислотах М. несколько растворим лишь при 80—100 °С. Азотная кислота, царская водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро — при нагревании. Хорошим растворителем М. служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей М. устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d5 5s1 , наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого М.

  М. образует два устойчивых окисла — трёхокись MoO3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, t пл 795 °С, t kип 1155 °С) и двуокись MoO2 (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mon O3n-1 (Mo9 O26 , Mo8 O23 , Mo4 O11 ); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием MoO3 и MoO2 . Трёхокись MoO3 образует простые (или нормальные) кислоты М. — моногидрат H2 MoO4 , дигидрат H2 MoO4 × H2 O и изополикислоты — H6 Mo7 O24 , H4 Mo6 O24 , H4 Mo8 O26 и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами , а поликислот — полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот М. — H2 MoOx ; (x — от 5 до 8) и комплексных гетерополисоедипений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот — фосфоромолибдат аммония (MH4 )3 [Р (Mo3 O10 )4 ] × 6H2 O. Из галогенидов и оксигалогенидов М. наибольшее значение имеют фторид MoF6 (tпл 17,5 °С, t kип 35°C) и хлорид MoCI, (t пл 194 °С, t kип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения М. высокой чистоты.

  Достоверно установлено существование трёх сульфидов М. — MoS3 , MoS2 и Mo2 S3 . Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на М. или при сплавлении MoO3 с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, HCl, разбавленной H2 SO4 . Распадается выше 1200 °С с образованием Mo2 S3 .

  При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS3 .

  Получение. Основным сырьём для производства М., его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47—50 % Mo, 28—32 % S, 1—9 % SiO2 и примеси др. элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570—600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига — огарок содержит MoO3 , загрязнённую примесями. Чистую MoO3 , необходимую для производства металлического М., получают из огарка двумя путями: 1) возгонкой при 950—1100 °С; 2) химическим методом, который состоит в следующем: огарок выщелачивают аммиачной водой, переводя М. в раствор; из раствора молибдата аммония (после очистки его от примесей Cu, Fe) выделяют полимолибдаты аммония (главным образом парамолибдат 3(NH4 )2 O × 7MoO3 × n H2 O) методом нейтрализации или выпарки с последующей кристаллизацией; прокаливанием парамолибдата при 450—500 °С получают чистую MoO3 , содержащую не более 0,05 % примесей.

  Металлический М. получают (сначала в виде порошка) восстановлением MoO3 в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая — при 550—700 °С, вторая — при 900—1000 °С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2—9 см 2 при длине 450—600 мм ). Порошок М. прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200—300 Мн/м 2 (2—3 мс/см 2 ). После предварительного спекания (при 1000—1200 °С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200—2400 °С. Спечённый штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спечённые заготовки (100—200 кг ) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500—2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спечённых штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку М. Для производства ферромолибдена (сплав; 55—70 % Mo, остальное Fe), служащего для введения присадок М. в сталь, применяют восстановление обожжённого молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.

  Применение. 70—80 % добываемого М. идёт на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химических соединений. Металлический М. — важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.); из М. изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.

  После освоения производства крупных заготовок М. стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения М. от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом М., жаростойкими эмалями и другие способы защиты. М. применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн ). Важную роль М. играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Со и Cr.

  В технике используются некоторые соединения М. Так, MoS2 — смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na2 MoO4 — в производстве красок и лаков; окислы М. — катализаторы в химической и нефтяной промышленности (см. также Молибденовая синь ).

  А. Н. Зеликман.

  М. в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент , участвующий преимущественно в азотном обмене. М. необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов ), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много М. в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях М. стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке М. бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в М. Избыток же М. в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием М. известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие М. снимается введением соединений меди.

  Избыток М. в организме человека может вызвать нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.

  И. Ф. Грибовская.

  Лит.: Зеликман А. Н., Молибден, М., 1970; Молибден. Сборник, пер. с англ., М., 1959; Биологическая роль молибдена, М., 1972.

Молибдени'рование, нанесение молибденового покрытия на поверхность изделий из стали, титана, ниобия и других металлических материалов с целью повышения их твёрдости, поверхностной прочности, коррозионной стойкости в азотной кислоте, а с дополнительным силицированием — для повышения жаростойкости при высоких температурах. М. проводится различными способами. В порошках молибдена или ферромолибдена в потоке водорода при 900—1000 °С. В газовых средах: в токе водорода и соляной кислоты в присутствии молибдена или ферромолибдена, причём газовая смесь образуется при 300—400° С, а молибден выделяется на изделии при 800—1000 °С; в токе водорода, проходящего через пятихлористый молибден MoCl5 при 300 °С, — получившаяся смесь разлагается при 800—1000 °С с выделением молибдена на изделии; в смеси паров гексакарбонила молибдена Mo(CO)6 с водородом или аргоном, — Mo(CO)6 разлагается при температуре выше 250 °С, поэтому практически процесс проводят в интервале температур от 250 °С (когда на изделии образуется карбид молибдена, обладающий высокой твёрдостью) до 850 °С. В жидкой среде: электролизом в ванне с расплавом молибденовокислого натрия Na2 MoO4 ; восстановлением молибдена из указанного расплава при 1150 °С путём продувания через ванну водорода или предварительно диссоциированного аммиака.