БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (МО)

Читать онлайн «Большая Советская Энциклопедия (МО)». Страница 85

Автор БСЭ БСЭ

Зерновая моль (самец).

Молибдаты

Молибда'ты, соли молибденовых кислот. Известны нормальные М. — соли молибденовой кислоты Н2 МоО4 и полимолибдаты — соли изополимолибденовых кислот. Все нормальные М., за исключением М. щелочных металлов и магния, малорастворимы в воде. Среди растворимых М. наибольшее практическое значение имеет Na2 MoO4 , используемый в производстве лаков и красок. Растворимые М. применяют как микроудобрения .

Из малорастворимых М. практический интерес представляют соли Ca, Fe, Pb, встречающиеся в природе. Кроме того, М. кальция применяют для введения Mo при производстве легированных сталей. Из изополимолибдатов известны, например, ди-, три- и тетрамолибдаты натрия — Na2 Mo2 O7 , Ha2 Mo3 O10 , Na2 Mo4 O13 . Практическое значение имеют полимолибдаты — парамолибдат натрия Na6 Mo7 O24 × xH2 O и парамолибдат аммония (NH4 )6 Mo7 O24 × xH2 O. Последний обычно является конечным продуктом переработки молибденовых концентратов и широко используется как реактив.

А. Н. Зеликман.

Молибдаты природные

Молибда'ты приро'дные, минералы класса молибдатов, соли молибденовой кислоты; их состав в самом простом случае может быть изображен в виде R [МоО4 ] или R [МоО4 ] × n H2 O, где R — Ca, Pb, (UO2 ), реже Cu, Bi, Fe3+ . Известно более 15 М. п., значительную часть которых составляют молибдаты урана. В основе структуры М. п. лежат искажённые тетраэдры [МоО4 ]2+ , по своим кристаллохимическим особенностям близкие к тетраэдрам [WO4 ]2+ , что обусловливает существование в природе изоморфных смесей между молибдатами и вольфраматами. Безводные М. п. имеют островное строение, близкое структуре тетрагонального шеелита Ca [WO4 ]. К М. п. относятся следующие минералы: повеллит Ca [МоО4 ], вульфенит Pb [МоО4 ], чиллагит Pb [(Mo, W)O4 ], кёхлинит (BiO)2 [MoO4 ]. Более сложное, часто слоистое строение имеют основные и водные М. п. Из них наиболее распространены ферримолибдит Fe [МоО4]3 × n H2 O, линдгренит Cu3 [МоО4 ]2 (ОН)2 , бетпакдалит CaFe2 3+ [As2 Mo5 O24 ] × 14H2 O.

М. п. возникают преимущественно в экзогенных условиях — в зоне окисления молибденовых, вольфрамо-молибденовых и медно-молибденовых месторождений — при изменении молибденита , образуя по нему псевдоморфозы (повеллит, ферримолибдит) или землистые налёты бледно-жёлтого (повеллит) или ярко-жёлтого (ферримолибдит) цвета; реже вдоль трещин появляются мелкие таблитчатые или тетрагонально-дипирамидальные кристаллы повеллита. М. п. могут возникать и в гидротермальных условиях (вольфрамитсодержащие повеллиты).

Особая группа — открытые в 1960-е гг. молибдаты урана: умохоит (UO2 ) [MoO4 ] × 4H2 O, иригинит {UO2 [Mo2 07 ] (H2 O)2 } × H2 O, калькурмолит Ca (UO2 )3 [МоО4 ]3 (OH)2 × 8H2 O, седовит U[MoO4 ]2 и др. Все эти минералы образуются в зоне окисления молибдено-урановых месторождений и встречаются в виде порошковатых выделений, корок, натечных агрегатов и желваков, обычно окрашенных в чёрный, тёмно-зелёный, синий (умохоит), красно-бурый (седовит) и канареечно-жёлтый (иригинит) цвета.

При значительном развитии зоны окисления на молибденовых месторождениях вторичные М. п. (повеллит) могут извлекаться попутно с молибденитом.

Лит.: Геохимия молибдена и вольфрама, 2 изд., М., 1971.

А. И. Гинзбург.

Молибден

Молибде'н (лат. Molybdaenum), Mo, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94—98 и 100, из которых наиболее распространён 98 Mo (23,75 %). Вплоть до 18 в. основной минерал М. молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название «молибден» (от греч. molybdos — свинец).

Элемент М. открыл в 1778 шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной кислотой молибденовую кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлический М. восстановлением MoO3 углеродом.

Распространение в природе. М. — типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1×10-4 % (по массе). Общее число минералов М. 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере (см. Молибдаты природные ). В магматических процессах М. связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии М. мало, в ультраосновных породах лишь 2×10-5 %. Накопление М. связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS2 (главный промышленный минерал М.), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем М. из вод служит H2 S.

Геохимия М. в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание М. в организмах 1×10-5 %. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата М. легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озёрах (до 1×10-3 %) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах М. часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие М. (например, для бобовых).

В речных водах М. мало (10-7 —10-8 %). Поступая со стоком в океан, М. частично накапливается в морской воде (в результате её испарения М. здесь 1×10-6 %), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H2 S.

Помимо молибденовых руд, источником М. служат также некоторые молибденосодержащие медные и медно-свинцово-цинковые руды. Добыча М. быстро растет.

Физические и химические свойства. М. кристаллизуется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14 . Атомный радиус 1,4 , ионные радиусы Mo4+ 0,68 , Mo6+ 0,62 . Плотность 10,2 г/см 3 (20 °С); tпл 2620 ± 10 °С; tkип около 4800 °С. Удельная теплоёмкость при 20—100 °С 0,272 кдж/ (кг ×К), т. е. 0,065 кал/ (г ×град ). Теплопроводность при 20 °С 146,65 вт/ (см ×К), т. е. 0,35 кал/ (см ×сек ×град ). Термический коэффициент линейного расширения (5,8—6,2) ×10-6 при 25—700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2×10-8 ом ×м, т. е. 5,2×10-6 ом ×см; работа выхода электронов 4,37 эв. М. парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость ~ 90×10-6 (20 °С).

Механические свойства М. зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500—1600 Мн/м 2 , т. е. 150—160 кгс/мм 2 (для спечённого штабика), 2000—2300 Мн/м 2 (для кованого прутка) и 1400—1850 Мн/м 2 (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800—1200 Мн/м 2 . Модуль упругости М. 285—300 Гн/м 2 . Mo более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.

На воздухе при обычной температуре М. устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием MoO3 . Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют М. до MoO2 . С водородом М. химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на М. при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и MoCl5 . При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2 . С азотом М. выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2 N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100—1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo2 C (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С М. реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2 , обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500—1600 °С (его микротвёрдость 14 100 Мн/м 2 ).

В соляной и серной кислотах М. несколько растворим лишь при 80—100 °С. Азотная кислота, царская водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро — при нагревании. Хорошим растворителем М. служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей М. устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d5 5s1 , наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого М.