Однако человек, которого Аня Попова в конце концов увидела в его собственной квартире, оказался совершенно не похож на этого триумфатора и любимца публики. Новое наблюдение могло кого угодно повергнуть в смятение: «Раз как-то Екатерина Ивановна позвала меня и попросила что-то подержать и помочь в работе. Вдруг послышались раскаты громкого мужского баритона, легкие шаги, и в следующей комнате, в двери, куда, оставив меня, Екатерина Ивановна вышла, я увидела Дмитрия Ивановича, страшно возбужденного, и Екатерину Ивановну, спокойно отвечавшую. Вид Дмитрия Ивановича меня поразил; он меня не видал, я же хотела исчезнуть, хотя бы сквозь землю, так я была испугана. Дмитрий Иванович убежал к себе, а Екатерина Ивановна возвратилась к своей работе и, видя мой испуг, засмеялась: «Ничего нет особенного, Митенька всегда так»». В квартире даже в отсутствие Феозвы Никитичны продолжал царить культ Дмитрия Ивановича — все знали, что ему нельзя мешать, что его нельзя отвлекать, что на его рабочем столе всегда должна стоять чашка свежего чая… Квартирантка тоже усвоила это обстоятельство и старалась ничем не беспокоить хозяина. И за рояль садилась очень редко, только когда попросят — Капустины любили ее игру, поскольку Аня была музыкально одарена и до академии успела поучиться в консерватории. Однажды Менделеев зашел к сестре и услышал за стеной звуки фортепиано. Возможно, он тогда в первый раз узнал, что в его квартире живет еще кто-то, кроме родственников. Он сел и надолго замолк — слушал музыку. Екатерина Ивановна заметила, что Анина игра хорошо действует на брата, и с этого времени, когда видела, что Дмитрий Иванович особенно не в духе, сразу же просила девушку сесть за рояль. Увиделись они в одно из воскресений, когда все были дома и Дмитрий Иванович вышел к обеду. Их познакомили. Анна была очень смущена, а Дмитрий Иванович, наоборот, пребывал в хорошем настроении и был весьма разговорчив. Какой он ее увидел? Судя по нескольким словесным портретам Анны Поповой, в 19 лет она была невысокой белокурой девушкой цветущего провинциального вида. Она была молчалива, лицо ее то и дело заливалось краской, что свидетельствовало о стеснительности.
С некоторого времени Дмитрий Иванович и сам стал просить Анну сыграть его любимого Бетховена. А вскоре у них появилось еще одно совместное занятие — шахматы. Менделеев очень любил и понимал шахматы, и хотя импульсивность и нетерпение мешали ему стать мастером, игра помогала отдыхать и приводить в порядок мысли. Обычно он играл с сыном Екатерины Ивановны, но тот сдал экзамены и куда-то уехал. Родственники стали говорить Анне, что Дмитрий Иванович устал и ему необходимо отдохнуть привычным способом, но она смущалась и боялась садиться играть со знаменитым ученым. Тогда Екатерина Ивановна повернула дело так, что, дескать, надо пожалеть бедных студентов — у них сейчас экзамены, а Менделеев, поиграв в шахматы, будет малость подобрее. В конце концов, ее уговорили. Дмитрий Иванович неожиданно повел себя терпеливым и спокойным образом — он сам указывал противнице на ошибки и просил их исправить. После этого Менделеев еще чаще стал захаживать на гостевую сторону с шахматной доской под мышкой. Потом вместе с доской появился томик Байрона. Дмитрий Иванович, начав читать стихи вслух, уже не мог остановиться, так что вскоре весь Байрон был прочитан.
Чувствовалось, что хозяину квартиры всё труднее возвращаться к своим одиноким ученым занятиям и он ищет всё новые поводы для общения. Однажды Менделеев повез сына Володю (мальчик подружился с Аней, показывал ей университетский сад, доставал с полок разные интересные книги, рассказывал о море, которому решил посвятить свою жизнь) на пароходе в Кронштадт и заодно пригласил на прогулку всех своих гостей. Анна, никогда не видевшая моря, была в восторге. И Менделеев тоже был очень оживленным и радостным…
То, что хозяин увлекся, поняли сразу все три женщины — сама Анна, тоже начавшая чувствовать нежность к этому странному человеку, Екатерина Ивановна и Надежда. Но ситуация пока вызывала только улыбку — пару называли Фаустом и Маргаритой, — и никто еще не мог представить, что 43-летний профессор влюбится настолько, что это чувство станет угрожать его жизни. Между тем время шло, приближался последний экзамен в Академии художеств, после которого Анна Попова собиралась ехать домой, на Дон. «В памятный мне вечер, — вспоминала она, — Дмитрий Иванович пришел с шахматами и сел со мной играть. Надежды Яковлевны не было дома. Мы с Дмитрием Ивановичем были одни. Я задумалась над своим ходом. Желая что-то спросить, я взглянула на Дмитрия Ивановича и окаменела — он сидел, закрыв рукой глаза, и плакал. Плакал настоящими слезами; потом сказал незабываемым голосом: «Я так одинок, так одинок». Мне было невыразимо жаль его. «Я одинок всегда, всю жизнь, но никогда я этого не чувствовал так болезненно, как сейчас». Видя мою растерянность: «Простите, — продолжал он, — простите, вас я смущать не должен». Он вышел».