Читать онлайн «Книга по химии для домашнего чтения». Страница 101

CH₃I + KCN = CH₃CN + KI.

Ацетонитрил разлагается водой с образованием уксусной кислоты и аммиака:

CH₃CN + 2Н₂O = CH₃COOH + NH₃↑.

В настоящее время получение ацетонитрила ведут, не используя такого вредного и ядовитого реактива, как цианид калия; применяют дегидратацию ацетата аммония:

CH₃COONH₄ = CH₃CN + 2Н₂O.

Уксусную кислоту можно синтезировать проще, применяя реакцию Делепина. В 1909 г. Марселей Делепин (1871–1965), французский химик-органик, член Парижской академии наук, предложил получать карбоновые кислоты окислением их альдегидов действием оксида серебра Ag₂O в водном растворе гидроксида натрия NaOH. Например, уксусная кислота образуется при окислении уксусного альдегида CH₃CHO:

CH₃CHO + Ag₂O = CH₃COOH + 2Ag.

Естественно, что кислота будет тотчас же превращаться в щелочной среде в ацетат натрия:

CH₃COOH + NaOH = NaCH₃COO + H₂O,

из которого ее выделяют действием серной (H₂SO₄) или фосфорной (H₃PO₄) кислот при нагревании:

2NaCH₃COO + H₂SO₄ = 2СН₃СООН + Na₂SO₄.

8.28. ДВА СИНТЕЗА НИТРОМЕТАНА

Хорошо известен способ получения нитросоединений — реакция нитрования: взаимодействие органического вещества с азотной кислотой HNO₃. Реакция получила имя Коновалова. Михаил Иванович Коновалов (1858–1906), русский химик-органик, был ректором Киевского политехнического института.

Например, метан CH₄ в такой реакции, протекающей при повышенном давлении, превращается в нитрометан:

CH₄ + HNO₃ = CH₃NO₂ + H₂O.

А можно ли обойтись без применения азотной кислоты при нитровании?

Виктор Мейер (1848–1897) — немецкий химик, президент Немецкого химического общества — предложил получать алифатические нитросоединения действием нитрита серебра на алкилгалогениды. Например, бромметан превращается при помощи реакции Мейера в нитрометан CH₃NO₂:

CH₃Br + AgNO₂ = CH₃NO₂ + AgBr↓.

8.29. ВОЛШЕБНЫЙ ПОЛИСУЛЬФИД

Мало кому знакомо удивительное свойство полисульфидов (см. 6.46) «съедать» кетоны.

Конрад Вильгеродт (1841–1930), немецкий химик-органик, открыл в 1887 г., что кетоны превращаются в амиды карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода под воздействием водного раствора полисульфида аммония (NH₄)₂S_x Например, из ацетона (CH₃)₂CO (см. 6.49) можно получить амид пропионовой кислоты (пропан-амид):

2(СН₃)₂СО + 2(NH₄)₂S_x = 2C₂H₅CONH₂ + (NH₄)₂S_2x-3 + 3H₂S↑.

Реакции такого рода стали называть реакциями Вильгеродта.

Сульфид аммония помог Зинину (см. 2.32) в 1842 г. превратить нитробензол C₆H₅NO₂ в анилин C₆H₅NH₂. Эта реакция осталась в химии под названием реакции Зинина.

8.30. ДРЕВЕСНЫЙ СПИРТ КАННИЦЦАРО

Знаете ли вы, что реакция Канниццаро — это реакция диспропорционирования формальдегида до метанола и формиат-иона?

В 1853 г. итальянский химик Канниццаро (см. 2.9) обнаружил, что при действии на формальдегид HCHO (см. 6.55) гидроксида калия KOH образуются метанол CH₃OH (см. 1.60) и соль муравьиной кислоты — формиат калия НСООК:

2НСНО + KOH = CH₃OH + НСООК.

8.31. ФОРМИАТ ГОЛЬДШМИДТА

Виктор-Мориц Гольдшмидт (1888–1947) — норвежский геохимик, директор Геологического музея в Осло, один из основоположников геохимии — предложил теперь уже хорошо известную реакцию образования формиатов из монооксида углерода СО и гидроксидов щелочных металлов:

KOH + CO = HCOOK.

Реакция протекает с количественным выходом под давлением 0,7 МПа и температуре 120–150°C. В реакции Гольдшмидта CO ведет себя как кислотный оксид, хотя обычно его рассматривают как несолеобразующий, т. е. ни кислотный, ни основный оксид.

8.32. ГЛИКОЛИ ВАГНЕРА

В 1887 г. русский химик-органик Егор Егорович Вагнер (1849–1903) разработал общий способ окисления этиленовых углеводородов разбавленным водным раствором перманганата калия KMnO₄ (см. 5.47). Продуктами окисления оказались гликоли — двухатомные спирты, содержащие две группы ОН у насыщенных атомов углерода. Например, этилен C₂H₄ (см. 9.37) превращается в этиленгликоль CH₂(OH)CH₂OH, а из раствора осаждается черно-бурый осадок диоксида марганца MnO₂:

3С₂Н₄ + 2 KMnO₄ + 4Н₂O = 3СН₂(ОН)СН₂ОН + 2MnО₂↓+ 2КОН.

Мировое производство этиленгликоля сейчас превышает 15 млн. т в год.

8.33. МОЖНО ЛИ ПОЛУЧИТЬ СПИРТ БЕЗ БРОЖЕНИЯ?

В 1854 г. Бертло (см. 2.42) открыл способ получения этилового спирта C₂H₅OH без применения брожения пищевого сырья: зерна, картофеля, сахара — и без гидролиза растительных материалов вроде древесины. Он использовал реакцию, получившую его имя, — реакцию Бертло:

C₂H₄ + H₂O = C₂H₅OH.

В этой реакции этилен C₂H₄ подвергается гидратации в присутствии серной кислоты H₂SO₄ и катализатора — ртути (см. 9.37).

8.34. ВМЕСТО ПИЩЕВОГО СЫРЬЯ — АЦЕТИЛЕН

Уксусный альдегид, уксусную кислоту, этиловый спирт даже для технических целей раньше приходилось получать из пшеницы и сахара. Кому удалось приспособить для этого такое непищевое сырье, как ацетилен?

Русский химик-органик Михаил Григорьевич Кучеров (1850–1911) в 1881 г. открыл реакцию, носящую теперь его имя. Она заключается в получении уксусного альдегида CH₃CHO из ацетилена H₂C₂ в присутствии катализатора оксида ртути HgO:

H₂C₂ + H₂O = CH₃CHO.

Ацетилен для проведения этой реакции получить не так уж трудно: сначала ведут обжиг известняка — карбоната кальция CaCO₃ (см. 3.23):

CaCO₃ = CaO + CO₂↑,

а затем спекают оксид кальция CaO с углем (см. 9.50):

2СаО + 5С = 2СаС₂ + CO₂↑