Читать онлайн «Сборник основных формул по химии для ВУЗов». Страница 5

Молярная концентрация эквивалентов (нормальная или эквивалентная концентрация) сэ равна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: сэ = n(моль экв.)/V(л) или сэ = m/(Мэ × V(л)).

Электролитическая диссоциация – распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя.

Степень диссоциации α – отношение концентрации диссоциированных молекул (сдисс) к общей концентрации растворенных молекул (соб): α = сдисс/соб.

Электролиты можно разделить на сильные (α ~ 1) и слабые.

Сильные электролиты (для них α ~ 1) – соли и основания, растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO3, HCl, H2SO4, HI, HBr, HClO4 и другие.

Слабые электролиты (для них α << 1) – Н2O, NH4OH, малорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H2SO3, H2CO3, H2S, CH3COOH и другие.

Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы – в виде молекул. Например:

CaCO3↓ + 2HCl = CaCl2 + Н2O + CO2↑

CaCO3↓ + 2H+ + 2Cl¯ = Са2+ + 2Cl¯ + Н2O + CO2↑

CaCO3↓ + 2Н+ = Са2+ + Н2O + CO2↑

Реакции между ионами идут в сторону образования вещества, дающего меньше ионов, т. е. в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например уксусной кислоты:

CH3COOH ↔ CH3COО¯ + Н+

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

Н3PO4 ↔ Н+ + Н2PO4¯

Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:

Н3PO4 ↔ ЗН+ + PO43-

Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита (а) увеличивается при уменьшении его концентрации, т. е. при разбавлении:

Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита: добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита CH3COOH

CH3COOH ↔ CH3COО¯ + Н+ α << 1

сильного электролита, содержащего общий с CH3COOH ион, т. е. ацетат-ион, например CH3COОNa

CH3COОNa ↔ CH3COО¯ + Na+ α = 1

концентрация ацетат-иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH3COOH сдвигается влево, т. е. диссоциация кислоты уменьшается.

Активность иона а – концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах.

Коэффициент активности f – отношение активности иона а к концентрации с: f = а/с или а = fc.

Если f = 1, то ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и т. д.

Если f < 1, то ионы взаимодействуют между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.

Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора I: чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила раствора I зависит от зарядов z и концентраций с ионов:

I = 0,52Σс • z2.

Коэффициент активности зависит от заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы I и заряда иона z записывается с помощью формулы Дебая-Хюккеля:

Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:

Вода – слабый электролит – диссоциирует, образуя ионы Н+ и OH¯. Эти ионы гидратированы, т. е. соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты их записывают в негидратированной форме

Н2O ↔ Н+ + OH¯.

На основании закона действия масс, для этого равновесия:

Концентрацию молекул воды [Н2O], т. е. число молей в 1 л воды, можно считать постоянной и равной [Н2O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,6 моль/л. Отсюда:

К • [Н2O] = К(Н2O) = [Н+] • [OH¯] = 10-14 (22°C).

Ионное произведение воды – произведение концентраций [Н+] и [OH¯] – есть величина постоянная при постоянной температуре и равная 10-14 при 22°C.

Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.

Водородный показатель рН – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН = – lg[H+]. Аналогично: pOH = – lg[OH¯].

Логарифмирование ионного произведения воды дает: рН + рOH = 14.

Величина рН характеризует реакцию среды.

Если рН = 7, то [Н+] = [OH¯] – нейтральная среда.

Если рН < 7, то [Н+] > [OH¯] – кислотная среда.

Если рН > 7, то [Н+] < [OH¯] – щелочная среда.

Буферные растворы – растворы, имеющие определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей.

I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация – скисл, и ее соли с сильным основанием ВА, концентрация – ссоли. Например, ацетатный буфер – раствор уксусной кислоты и ацетата натрия: CH3COOH + CHgCOONa.

рН = рКкисл + lg(ссоли/скисл).

II. Раствор слабого основания ВOH, концентрация – сосн, и его соли с сильной кислотой ВА, концентрация – ссоли. Например, аммиачный буфер – раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH4OH + NH4Cl.

рН = 14 – рКосн – lg(ссоли/сосн).

Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабого электролита.

Примеры уравнений реакций гидролиза.

I. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:

Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH

2Na+ + CO32- + H2O ↔ 2Na+ + HCO3¯ + OH¯

CO32- + H2O ↔ HCO3¯ + OH¯, pH > 7, щелочная среда.

По второй ступени гидролиз практически не идет.

II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:

AlCl3 + H2O ↔ (AlOH)Cl2 + HCl

Al3+ + ЗCl¯ + H2O ↔ AlOH2+ + 2Cl¯ + Н+ + Cl¯

Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + Н+, рН < 7.

По второй ступени гидролиз идет меньше, а по третьей ступени практически не идет.

III. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:

KNO3 + H2O ≠

К+ + NO3¯ + Н2O ≠ нет гидролиза, рН ≈ 7.

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:

CH3COONH4 + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH

CH3COO¯ + NH4+ + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH, рН = 7.

В ряде случаев, когда соль образована очень слабыми основаниями и кислотами, идет полный гидролиз. В таблице растворимости у таких солей символ – «разлагаются водой»:

Al2S3 + 6Н2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях:

Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3Na2SO4 + 3CO2↑

Степень гидролиза h – отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации растворенных молекул.

Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой:

[OH¯] = ch, рOH = – lg[OH¯], рН = 14 – рOH.

Из выражения следует, что степень гидролиза h (т. е. гидролиз) увеличивается:

а) с увеличением температуры, так как увеличивается K(H2O);

б) с уменьшением диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;