Читать онлайн «Общая химия». Страница 95

Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствующими ионами. При возрастании степени окисленности элемента Э увеличится заряд иона Эn+, что усилит его притяжение к иону O2- и тем самым затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания.

Рис. 108. Ионная схема фрагмента молекулы гидроксида Э(OH)n

- 358 -

Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноименно заряженных ионов Эn+ и H+, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисленности элемента усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом гидроксида.

Увеличение радиуса иона Эn+ при неизменном его заряде приведет к возрастанию расстояний между центром этого иона и центрами ионов O2- и H+. В результате взаимное электростатическое притяжение ионов Эn+ и O2- станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Эn+ и H+, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства образуемого этим элементом гидроксида. Примером проявления этой закономерности может служить изменение констант кислотной диссоциации в ряду HOCl(K=5·10-8)-HOBr (K=2·10-9) - HOI (K=2·10-10).

Разумеется, предположение о чисто ионной природе химических связей в молекулах гидроксидов является весьма грубым. В действительности связь O-H имеет преимущественно ковалентный характер, а связь Э-O можно считать близкой к ионной только для щелочных металлов. Кроме того, изложенная трактовка кислотно-основных свойств гидроксидов не учитывает особенностей взаимодействия ионов ЭO-, H+, Эn+ и OH- с молекулами растворителя (воды). Поэтому рассмотренная схема влияния заряда и размеров иона Эn+ на характер диссоциации молекулы Э(OH)n не может служить основой для количественной оценки кислотноосновных свойств гидроксидов. Однако при сопоставлении кислотно-основных свойств различных гидроксидов, образуемых данным элементом в разных состояниях его окисленности, или при сопоставлении свойств аналогичных гидроксидов, образуемых элементами одной и той же подгруппы периодической системы, эта схема в большинстве случаев приводит к правильным качественным выводам.

Кислородные соединения брома и иода. Растворы бромноватистой (НОВг) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены, подобно хлорноватистой кислоте, взаимодействием соответствующих галогенов с водой

причем в ряду Cl2 - Br2 - I2 равновесие все в большей степени смещается влево.

При переходе от HOCl к НОВг и HOI устойчивость и окислительная активность кислот уменьшаются. По этому же ряду ослабляются и кислотные свойства (см. выше). Иодноватистая кислота HOI является уже амфотерным соединением, у которого основные свойства несколько преобладают над кислотными.

Бромноватую (HBrO3) и йодноватую (HIO3) кислоты можно получить путем окисления бромной или йодной воды хлором:

- 359 -

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO3, а окислительные и кислотные свойства HIO3 выражены значительно слабее.

Иодноватая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, вполне устойчивые при комнатной температуре. При осторожном нагревании ее до 200°C можно получить порошок оксида иода(V), или йодноватого ангидрида — I2O5:

Йодноватый ангидрид проявляет окислительные свойства, а при нагревании выше 300°C распадается на иод и кислород.

До недавнего времени считали, что бром не образует соединений, в которых его степень окисленности равна семи. Однако в 1968 г. путем окисления KBrO3 были получены перброматы и соответствующая им бромная кислота HBrO4. Наилучшим окислителем оказался XeF2:

О свойствах бромной кислоты и ее солей пока известно мало. Напротив, йодная кислота (HIO4) и ее соли (периодаты) хорошо изучены.

Сама кислота может быть получена действием иода на HClO4

или электролизом раствора HIO3:

Из раствора йодная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов, имеющих состав HIO4·2H2O. Этот гидрат следует рассматривать как пятиосновную кислоту H5IO6 (ортоиодную), так как в нем все пять атомов водорода могут замещаться металлами с образованием солей (например, Ag5IO6). Йодная кислота — слабая, но более сильный окислитель, чем HClO4.

Оксид иода (VII) I2O7 не получен.

Элементы главной подгруппы шестой группы периодической системы это кислород, сера, селен, теллур и полоний. Последний из них — радиоактивный металл; известны как природные, так и искусственно полученные его изотопы.

Во внешней электронной оболочке атомы рассматриваемых элементов содержат шесть электронов — два на p-орбитали и четыре на р-орбитали. Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое:

Как указывалось в § 41, такая электронная структура атома кислорода обусловливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, не компенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода, как правило, равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленнымн электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному способу.

У серы и у остальных элементов подгруппы число неспаренных электронов в атоме может быть увеличено путем перевода s- и р-электронов на d-подуровень внешнего слоя. В связи с этим указанные элементы проявляют ковалентность, равную не только 2, но также 4 и 6.

Все элементы данной подгруппы, кроме полония, неметаллы, хотя и менее активные, чем галогены. В своих соединениях они проявляют как отрицательную, так и положительную окисленность. В соединениях с металлами и с водородом их степень окисленности, как правило, равна —2. В соединениях с неметаллами, например с кислородом, она может иметь значение +4 или +6. Исключение при этом составляет сам кислород. По величине электроотрицательности он уступает только фтору (см. табл. 6 на стр. 118); поэтому только в соединении с этим элементом (OF2) его окисленность положительна (+2). В соединениях со всеми другими элементами окисленность кислорода отрицательна и обычно равна —2. В пероксиде водорода и его производных (см. § 117) она равна —1.

Как и в группе галогенов, физические и химические свойства рассматриваемых элементов закономерно изменяются с увеличением порядкового номера. Появление новых электронных слоев влечет за собой увеличение радиусов атомов, уменьшение электроотрицательности, понижение окислительной активности незаряженных атомов и усиление восстановительных свойств атомов со степенью окисленности —2.

Таблица 25. Некоторые свойства кислорода и его аналогов

- 361 -

Поэтому неметаллические свойства, ярко выраженные у кислорода, оказываются очень ослабленными у теллура.

Некоторые свойства элементов главной подгруппы шестой группы приведены в табл. 25.

Кислород — самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе, в связанном виде входит в состав воды, минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Массовая доля кислорода в земной коре составляет около 47%.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: 16O(99.76%) и 18O(0.2%).

Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов. Кроме кислорода и азота, образующих основную массу воздуха, в состав его входят в небольшом количестве благородные газы, диоксид углерода и водяные пары. Помимо перечисленных газов, в воздухе содержится еще большее или меньшее количество пыли и некоторые случайные примеси. Кислород, азот и благородные газы считаются постоянными составными частями воздуха, так как их содержание в воздухе практически повсюду одинаково. Содержание же диоксида углерода, водяных паров и пыли может изменяться в зависимости от условий.

Диоксид углерода образуется в природе при горении дерева и угля, дыхании животных, гниении. Особенно много CO2 как продукта сжигания огромных количеств топлива поступает в атмосферу в больших промышленных центрах.