Читать онлайн «Общая химия». Страница 60

80. Замерзание и кипение растворов.

Индивидуальные вещества характеризуются строго определенными температурами переходов из одного агрегатного состояния в другое (температура кипения, температура плавления или кристаллизации). Так, вода при нормальном атмосферном давлении (101.3 кПа) кристаллизуется при температуре 0°C и кипит при 100°C.

Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворенного вещества повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. В большинстве случаев из раствора кристаллизуется (при замерзании) или выкипает (при кипении) только растворитель вследствие чего концентрация раствора в ходе его замерзания или кипения возрастает. Это, в свою очередь, приводит к еще большему повышению температуры кипения и снижению температуры замерзания. Таким образом, раствор кристаллизуется и кипит не при определенной температуре, а в некотором температурном интервале. Температуру начала кристаллизации и начала кипения данного раствора называют его температурой кристаллизации и температурой кипения.

Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя называют повышением температуры кипения раствора (Δtкип). Разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора (Δtзам).

Обозначая температуры кипения и замерзания раствора t'кип и t'зам , а те же величины для чистого растворителя tкип и tзам, имеем:

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Например, вода под давлением 101.3 кПа кипит при 100°C потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 101.3 кПа. Если же растворить в воде какое-нибудь нелетучее вещество, то давление ее пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 101.3 кПа, нужно нагреть раствор выше 100°C. Отсюда следует, что температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя. Аналогично объясняется и понижение температуры замерзания растворов.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов соответствуют принципу Ле Шателье. Рассмотрим в этом плане замерзание раствора. Пусть имеется равновесие между жидкостью и твердой фазой, например, равновесие вода—лед при 0°C. Его можно выразить уравнением:

Если растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увеличивающий ее, — плавление льда. Для установления нового равновесия необходимо понизить температуру.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания находят отражение на диаграмме состояния. На рис. 79 приведена часть диаграммы состояния воды и раствора — отрезки кривых плавления и кипения в области давлений, близких к нормальному атмосферному давлению (101.3 кПа).

- 222 -

Рис. 79. Часть диаграммы состояния воды и раствора в области давлений близких к 101.3 кПа (схема): а — кривые плавления; б — кривые кипения.

Отрезки пересечены горизонталью, отвечающей давлению 101,3 кПа (масштаб чертежа увеличен по сравнению с рис. 73 и 78). Видно, что точки пересечения этой горизонтали с .кривыми плавления и кипения для воды и для раствора различны. Абсциссы этих точек — температура замерзания и температура кипения — для воды равны 0 и 100°C, а для раствора они соответственно ниже 0°C и выше 100°C . Кривые, отвечающие раствору, тем больше удалены от соответствующих кривых воды, чем концентрированнее раствор. Поэтому и разность между температурами кипения или замерзания воды и раствора тем больше, чем выше концентрация раствора.

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны концентрации раствора:

Здесь m — молярная концентрация (моляльность); Е и К — эбуллиоскопическая* и криоскопическая** постоянные, зависящие только от природы растворителя, но не зависящие от природы растворенного вещества. Для воды криоскопическая постоянная К равна 1,86, эбуллиоскопическая постоянная Е равна 0,52. Для бензола К=5,07, Е=2,6.

* От лат. "ebullire" - выкипать.

** От лат. "криос" - холод

На измерениях температур кипения и замерзания растворов основаны эбуллиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс веществ. Оба метода широко используются в химии, так как, применяя различные растворители, можно определять молекулярные массы разнообразных веществ.

Пример. При растворении 2,76 г. глицерина в 200 г. воды температура замерзания понизилась на 0,279 градусов. Определить молекулярную массу глицерина.

Находим, сколько граммов глицерина приходится в растворе на 1000 г. воды:

Выражаем моляльность раствора (m) через массу глицерина (p), приходящуюся на 1000 г. воды, и его молярную массу (M)

Подставляем данные в уравнение:

Отсюда молярная масса глицерина М — 92 г/моль, а молекулярная масса равна 92.

- 223 -

В главе VII мы познакомились с законами, которым подчиняются разбавленные растворы. Справедливость этих законов подтверждается результатами многих экспериментов. Однако имеются вещества, растворы которых сильно отклоняются от всех рассмотренных законов. К подобным веществам относятся соли, кислоты и щелочи. Для них осмотическое давление, понижение давления пара, изменения температур кипения и замерзания всегда больше, чем это отвечает концентрации раствора.

Например, понижение температуры замерзания раствора, содержащего 1 г NaCl в 100 г воды, почти вдвое превышает Δtзам, вычисленное по закону Рауля. Во столько же раз и осмотическое давление этого раствора больше теоретической величины.

Как указывалось в § 78, величина осмотического давления выражается уравнением:

P = CRT

Чтобы распространить это уравнение на растворы с «ненормальным» осмотическим давлением, Ванг-Гофф ввел в него поправочный коэффициент i (изотонический коэффициент), показывающий, во сколько раз осмотическое давление данного раствора больше «нормального»:

P = iCRT

Коэффициент i определялся для каждого раствора экспериментальным путем — например, по понижению давления пара, или по понижению температуры замерзания, или по повышению температуры кипения.

Обозначим через Р' осмотическое давление раствора, через Δt'кип — повышение температуры кипения, Δt'зам — понижение температуры замерзания раствора, не подчиняющегося законам Вант-Гоффа и Рауля, а через Р, tкип и Δtзам — значения тех же величин, вычисленные теоретически по концентрации раствора. Поскольку и осмотическое давление, и изменения температур замерзания и кипения пропорциональны числу находящихся в растворе частиц растворенного вещества, то коэффициент i можно выразить отношениями:

Значения коэффициента i, найденные Вант-Гоффом для 0.2 н. растворов некоторых солей по понижению их температур замерзания, приведены в табл. 11.

Таблица 11. Значение коэффициента i для 0.2 н. растворов некоторых солей

Данные табл. 11 показывают, что коэффициент i для различных солей различен. С разбавлением раствора он растет, приближаясь к целым числам 2, 3, 4. Для солей аналогичного состава эти числа одинаковы. Например, для всех солей, образованных одновалентными металлами и одноосновными кислотами, при достаточном разбавлении их растворов коэффициент i приближается к 2; для солей, образованных двухвалентными металлами и одноосновными Итак, соли, кислоты и основания растворяясь в воде, создают значительно большее осмотическое давление, чем эквимолекулярные количества всех остальных веществ. Как же объяснить явление?

Отметим, что аналогичное явление наблюдается в отношении некоторых газов или веществ, переходящих в газообразное состояние. Например, пары пентахлорида фосфора PCl5, иода и некоторых других веществ при нагревании в закрытом сосуде обнаруживают более высокое давление, чем следует по закону Гей-Люссака.

Для газов это явление объясняется диссоциацией. Если, например, PCl5 полностью разложится на PCl3 и Cl2, то понятно, что при неизменном объеме давление, зависящее от числа частиц, должно увеличиться вдвое. При неполной диссоциации, когда только часть молекул подверглась разложению, давление также возрастает, но менее, чем вдвое.