Читать онлайн «Физическая химия: конспект лекций». Страница 9

Пример – биокаталитический процесс, катализаторами служат ферменты (энзимы). Есть еще автокаталитические процессы, когда катализатор – продукт самой реакции.

Рассмотрим механизм каталитического взаимодействия в общих чертах. Пусть дана некая химическая реакция

А + В = АВ.

Без катализатора она протекает медленно. Как же она будет протекать с катализатором, по какой схеме? Ответим на данные вопросы. Катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя промежуточные соединения по реакции

А + К = АК.

Затем уже это соединение реагирует с другим исходным веществом, при этом образуется продукт реакции АВ и выделяется еще катализатор. Напомним, катализатор – вещество, активно участ-вующее в химической реакции, но регенерирующееся (восстанав-ливающееся) после ее завершения, что мы и наблюдаем в ходе реакции

АК + В = АВ + К.

Главное преимущество катализатора в том, что он уменьшает энергию активации, увеличивая скорость реакции, но не влияет на термодинамические величины: ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔF.

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Существует два признака химического равновесия: кинетический, термодинамический. В кинетическом – υпр = υобр, в термодинамическом – характеризует химическую реакцию при условиях P, t – const (ΔG = 0); при условиях V, Т – const (ΔF = 0).

Химический потенциал – функция, которая характеризует состояние i-го компонента при определенных внешних условиях.

где n1 – число молей i-го компонента.

Если к бесконечно большому количеству раствора прибавить определенное количество какого-нибудь компонента, то химический потенциал системы определяется изменением изобарного потенциала при изобарных условиях или изменением изохорного потенциала при изохорных условиях.

Химический потенциал зависит от концентрации данного компонента

μi = μ0 + RTLnPi– (для идеального газа),

где Рi– парциальное давление – вклад каждого компонента в общее давление или давление, которое компонент имел бы, если бы находился в смеси.

Парциальное давление – элементарная функция (можно складывать). Пример (O2, N2, H2) – их общее давление

μi= μ0+ RTLnCi – (для раствора),

μ0– значение химического потенциала при стандартных условиях.

Химический потенциал характеризует способность данного компонента выходить из данной фазы путем испарения, растворения, кристаллизации и т. д. Переход этот происходит произвольно.

В результате химического равновесия скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается.

Концентрации, которые соответствуют химическому равновесию, называются равновесными концентрациями. Связь между равновесными концентрациями устанавливается законом действующих масс (ЗДМ). Этот закон в 1867 г. вывели К. М. Гульберг и П. Вааге.

Кинетический вывод ЗДМ

f – фугитивность – парциальное давление для реальных газов. Возникает вопрос, будут ли равняться Кpи Кс.

Кpи Кc– отличаются на RT ∑vi в сумме стехиометрических коэффициентов.

Связь между Кpи Кс

если ∑vi = 0, то Kp = Kc. ∑vi = 1 + 1 – 1 – 1 =0 – когда стехиометрический коэффициент = 1.

Если реакция протекает обратимо, то ΔG= 0.

Если реакция протекает необратимо, то ΔG≤ 0 и можно рассчитать изменение ΔG.

где χ – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует равновесное и неравновесное состояние реакции, II сп – характеризует только неравновесные состояния.

Если

дχ = 1,

то

это уравнение изотермы химической реакции.

С помощью уравнения изотермы химической реакции можно судить о направлении протекания реакции.

1) Пp< Кp, ΔG < 0, слева направо;

2) Пp> Кp, ΔG > 0, справа налево;

3) Пp= Кp, ΔG = 0, химическое равновесие.

Зависимость К от температуры

Уравнение изобары:

Уравнение изохоры:

По ним судят о направлении протекания реакции:

1-й способ:

термодинамический метод расчета Kp.

2-й способ:

Пример. Расчет Kp для реакции PbS04 распадается на РbО и S03.

Результаты вычислений занесены в таблицу 2.

Таблица 2

Результаты вычислений

Равновесный состав можно рассчитать только для газовой системы

равновесная концентрация.

Исходная концентрация всех компонентов

Изменение каждого компонента по числу молей (или стехиометрическому коэффициенту):

ξγ– (пробег реакции) – химическая переменная.

Она показывает изменение количества вещества по числу молей. Если реакция не началась, то ξγ = 0. Если количество исходных веществ превратилось в такое же количество продуктов реакции, то ξγ = 1.

3H2 + N2 = 2NH3; ξγ= 1,

1,5H2 + 0,5N2 = NH3; ξγ= 0,5,

v1 А 1 + v2А2 = v3А3+ v4А4, – газовая реакция.

Рассчитать равновесный состав по третьему компоненту при условии, что А = а моль/л; В = в моль/л.

Рассчитываем по 4 компоненту:

Задача.

Газообразные вещества реагируют по уравнению:

Общее давление в газовой смеси – Робщ, общий объем – Vоб . Рассчитать KP и Kс.

Найти парциальное давление каждого компонента.

Вещества А и В превращаются в С в количестве Х. Исходные вещества А= 2 моль, В= 1 моль.

Для того, чтобы найти парциальное давление, мы должны Роб умножить на мольную долю. Мольная доля определяется отношением числа молей каждого компонента, отнесенного к общему числу молей всех компонентов.

где En – общее число молей, участвующих в этой газовой смеси.

где NA – мольная доля А.

где РА – парциальное давление.

Расчет Kc:

Δv= l – 0,5 – 2 = – 1,5,

где Δv– изменение количества молей.

Кинетика – наука о скоростях химических реакций.

Скорость химической реакции – число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единицу объема (гомогенные) или на единице поверхности (гетерогенные).

Истинная скорость реакции:

Для гомогенных, гетерогенных реакций:

1) концентрация реагирующих веществ;

2) температура;

3) катализатор;

4) ингибитор.

Только для гетерогенных:

1) скорость подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) площадь поверхности.

Главный фактор – природа реагирующих веществ – характер связи между атомами в молекулах реагентов.

Пример:

NO2 – оксид азота (IV) – лисий хвост, СО – угарный газ, монооксид углерода.