Читать онлайн «Физическая химия: конспект лекций». Страница 18

4. Термодинамические характеристики ионов в растворах электролитов

μi– химический потенциал иона.

где Δχизменение поверхностного потенциала данного раствора по сравнению с поверхностным потенциалом стандартного раствора;

аi– «реальная» активность иона.

где lnγi– экспериментально определенный реальный коэффициент активного иона.

ai = γi mi.

Поверхностная активность – способность вещества при абсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение. Адсорбция Г вещества и вызванное ею понижение поверхностного натяжения δсвязаны с концентрацией с вещества в фазе, из которой вещество абсорбируется на межфазовую поверхность, – уравнение Гиббса.

где дδ/ дC– мера способности вещества понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе, называется также поверхностной активностью.

Равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени, объему. Частицы раствора совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. В среднем эти перемещения частиц скомпенсированы так, что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно:

1) изменением активности растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора;

2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц;

3) изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ.

В первом способе количество перескоков данной частицы iв направлении уменьшения ее концентрации оказывается больше, чем количество перескоков этой частицы в обратном направлении. В результате этого возникает поток диффузии.

Во втором способе наложение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц по полю и против поля: у катионов количество перескоков по полю превышает количество перескоков против поля, у анионов – наоборот. Таким образом, в результате наложения электрического поля возникают потоки миграции катионов и анионов. Миграция ионов, составляющая основу электропроводности электролитов, сопровождает работу электрохимических систем.

Общий поток ионов j = jд + jм, jд – поток диффузии, jм– поток миграции.

Диффузионный потенциал – разность потенциалов, возникающая на границе двух растворов разных электролитов или двух растворов одного электролита, но разной концентрации.

Диффузия в твердых электролитах характеризуется тем, что с повышением температуры скорость диффузии возрастает.

Диффузия связана с механизмом образования вакансий и дислоцированных атомов. В результате колебаний около положения равновесия атомов, ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки, некоторые из них, обладающие в данный момент избыточной энергией, могут покинуть свое положение равновесия и переместиться в соседние междоузлия. Ранее занимаемые ими места в решетке окажутся вакантными, кроме того, образуется соответствующее число дислоцированных атомов, такой процесс по Френкелю следует рассматривать как внутреннее испарение атомов твердого тела. Число вакансий, т. е. пустых мест в решетке, вообще может и не соответствовать числу дислоцированных атомов (атомов, расположенных в междоузлиях), так как вакансии могут образовываться на поверхности твердого тела в результате полного или неполного «испарения» поверхностных атомов. Каждой данной температуре соответствует определенное равновесное число вакансий, тем больше, чем выше температура. Наличие пустых мест в кристаллической решетке реального кристалла обеспечивает возможность процесса диффузии в твердых телах. Зависимость коэффициента диффузии от температуры:

D = D0(–EaRT),

где и – энергия активации процесса диффузии.

Диффузия в полупроводниках. С понижением температуры проводимость убывает, при высоких температурах проводимость приближается к проводимости металла. Концентрация носителей тока (электронов проводимости) в металле практически не зависит от температуры, а в полупроводниках носители тока сами возникают в результате теплового движения. В полупроводниках, благодаря сильной связи валентных электронов с ядрами, положение атомов такое, что нужно сообщить энергию ионизации. Такая энергия поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Число атомов с энергией, равной или превышающей энергию ионизации, мало.

Равновесие жидкость – жидкость

В случае ограниченной взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии в двухкомпонентной системе осуществляется равновесие двух жидких фаз. Явление образования двух жидких фаз называется расслаиванием или расслоением. Типы диаграмм состояния систем с расслаиванием приведены в литературе по физико-химическому анализу.

Взаимная растворяемость жидкостей при постоянном давлении зависит только от температуры. Рассмотрим случай возрастания растворимости с ростом температуры. При температуре больше критической обе жидкости смешиваются в любых соотношениях. Критические явления часто сопровождаются в момент перехода из двухфазного состояния в гомогенное образованием голубой опалесценции.

Согласно правилу В. Ф. Алексеева (1886 г.), при разделении соединительных линий фазовой диаграммы пополам точки деления ложатся на общую прямую, которая заканчивается в критической точке растворения (прямая еК). Это правило позволяет дополнить экспериментальные данные о взаимной растворимости жидкостей, а также найти состав в критической точке по известным значениям tкр. Правило Алексеева приближенно, наиболее точно оно при выражении состава в процентах.

Рассмотрим подробно наиболее распространенный тип систем с верхней критической температурой растворимости (ВКТР). Взаимную растворимость таких двухфазных систем изучают обычно визуально-политермическим методом, предложенным В. Ф. Алексеевым. Суть метода заключается в определении температуры перехода из расслоения в гомогенное состояние и обратно. Заготавливают ряд смесей определенного состава, помещают их по очереди в термостат (термостойкий стакан с водой или глицерином, снабженный термометром) и наблюдают изменение фазовых состояний системы с изменением температуры. При непрерывном встряхивании отмечают температуру, при которой мутноватая смесь становится прозрачной. Затем, охлаждая жидкость, отмечают температуру, при которой она вновь становится мутной (появление первых капелек второй фазы). Для удобства наблюдения за происходящими в смеси изменениями пользуются лампой-осветителем.

Повторяют опыт с той же смесью несколько раз, причем добиваются, чтобы температуры появления и исчезновения мути были достаточно близки (расхождения не превышали 0,5о). Среднее значение между ними считают за температуру перехода. Этот простой метод позволяет по полученным экспериментальным данным построить бинодальную кривую и, следовательно, определить составы равновесных фаз.

ДЭС – двойной электрический слой – тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующихся на границе двух фаз.

Если погрузить металлическую пластину (электрод) в раствор соли данного металла, то может произойти один из двух процессов.

1. Пусть металл является активным восстановителем, т. е. окисляется, тогда из-за диполей воды, содержащихся в данном растворе, какая-то часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде и из-за процесса гидратации в виде гидратированных ионов переходит в раствор по реакции.

Общий вид реакции

или, без учета гидратации ионов,

Этот процесс называется окислением. В результате него металлическая пластинка заряжается отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней, и прилегающий к пластинке слой раствора заряжается положительно. На границе металл-раствор возникает ДЭС. Химически активные металлы как: Na, Mg, Al, Zn и др. имеют большие концентрации поверхностного раствора, состоящего из гидратированных катионов металла. При погружении в раствор своей соли любой концентрации происходит дополнительное растворение металла с образованием ДЭС, так как всегда концентрация поверхностного раствора всегда больше концентрации соли металла, и металл заряжается отрицательно.