Читать онлайн «Большая Советская Энциклопедия (ОК)». Страница 22

Окисления степень

Окисле'ния сте'пень, то же, что окислительное число.

Окисли'тельно-восстанови'тельные реа'кции в организме, биохимические процессы, при которых происходит перенос электрона или атома водорода (иногда с сопровождающими его атомами или группами) от одной молекулы (окисляемой) к другой (восстанавливаемой). О.-в. р. катализируются ферментами оксидоредуктазами. Энергия, выделяющаяся при некоторых О.-в. р., запасается в химических связях молекул аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и др. макроэргических соединений. К О.-в. р. относятся реакции трикарбоновых кислот цикла, реакции переноса электронов при дыхании, фотосинтезе, брожении и гликолизе, реакции окисления и синтеза жирных кислот и многие др. процессы, протекающие в любой живой клетке. См. Окисление биологическое.

Окисли'тельно-восстанови'тельный потенциа'л, равновесный электродный потенциал, характеризующий данную электролитическую среду. О.-в. п. при постоянной температуре зависит только от состава среды и может быть сообщен ею погруженному в неё электронному проводнику (электроду), если между средой и электродом не нарушен электронный обмен. О.-в. п. устойчив, если среда содержит заметные количества окислителя и восстановителя (см. Окисление-восстановление), причём первый есть продукт окисления второго. Простейший пример — ионы окисного и закисного железа: Fe3+ — ионы могут захватывать из металла электроны, превращаясь в Fe2+ — ионы, способные к обратной реакции; потенциал, при котором эти реакции динамически уравновешивают друг друга, и есть О.-в. п. Чем сильнее окислительная способность среды, тем он выше. Величины О.-в. п. используются при решении ряда задач в электро-, био- и аналитической химии. Как и величины нормального потенциала, они отсчитываются от условного нуля (потенциала нормального водородного электрода).

Окисли'тельное фосфорили'рование, осуществляющийся в живых клетках синтез молекул аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) из аденозиндифосфорной (АДФ) и фосфорной кислот за счёт энергии окисления молекул органических веществ (субстратов). В результате О. ф. в клетках накапливается АТФ — важнейшее макроэргическое соединение, расходуемое затем на обеспечение энергией различных процессов жизнедеятельности. Основные субстраты О. ф. — органические кислоты, образующиеся в трикарбоновых кислот цикле. О. ф. было открыто в 1930 советским биохимиком В. А. Энгельгардтом. В 1939 В. А. Белицер и Е. Т. Цыбакова показали, что О. ф. сопряжено с переносом электронов по цепи дыхательных ферментов, встроенных (как было установлено позднее) во внутреннюю мембрану митохондрий. Электроны поступают в дыхательную цепь от восстановленного никотинамидадениндинуклеотида (НАД · Н) или никотинамидадениндинуклеотидфосфата (НАДФ · Н) и через кофермент Q (см. схему) последовательно передаются от соединений с более отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом к соединениям с более положительным потенциалом.

  Перенос электронов по цепи завершается восстановлением О2 с помощью сложного ферментного комплекса — цитохромоксидазы. Т. о., процесс окисления субстрата кислородом опосредован серией окислительно-восстановительных реакций; в результате каждой из этих реакций энергия, запасённая в молекуле окисляемого субстрата, освобождается небольшими порциями, что позволяет клетке использовать её более полно. Утилизация высвобождаемой энергии происходит в т. н. пунктах энергетического сопряжения. Синтез АТФ из АДФ и фосфата осуществляется ферментным комплексом АТФ-синтетазой (который может катализировать и обратную реакцию — расщепление АТФ).

  Эффективность О. ф. оценивают с помощью отношения Р/О, т. е. количества фосфата, связанного при фосфорилировании АДФ, отнесённого к поглощённому О2. Одна молекула АТФ образуется при переносе 2 электронов через пункт энергетического сопряжения. Р/О при окислении НАД · Н равно 3, янтарной кислоты — 2. См. также Аденозинфосфорные кислоты, Окисление биологическое, Цитохромы и лит. при этих статьях.

  С. А. Остроумов.

Упрощённая схема цепи дыхательных ферментов, локализованных в митохондриях. Перенос электронов по цепи на трёх этапах (т. н. пунктах сопряжения) сопровождается запасанием выделяющейся энергии, т. е. синтезом АТФ из АДФ и фосфата (показано толстыми стрелками).

Окисли'тельное число', степень окисления, численная величина электростатического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов. О. ч. атома водорода в соединениях с неметаллами условно принято равным +1. Правила расчёта О. ч. даны в статьях Окисление-восстановление, Валентность. В химии понятие «О. ч.» используется при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, при классификации неорганических соединений, в особенности координационных (см. Комплексные соединения), где применение обычных классических определений валентности вызывает затруднения.

  О. ч. в ряде случаев не совпадает ни с валентностью (например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а О. ч. атома С в соединениях CH4, CH3OH, HCOOH соответственно равно –4, –2 и +2), ни с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей. В случае атомов, близких по электроотрицательности, возникает неопределённость, к какому из них сдвигается электронная пара. Например, в молекуле CS2 электроотрицательность атомов углерода и серы практически одинакова и О. ч. атомов С и S может быть +4 и –2 или –4 и + 2 соответственно (значения электроотрицательностей см. в табл. к ст. Металлы).

О'кислы, оксиды, соединения химических элементов с кислородом. По химическим свойствам все О. делятся на солеобразующие (например, Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7) и несолеобразующие (например, СО, N2O, NO, H2O). Солеобразующие О. подразделяются на основные, кислотные и амфотерные (их гидроокиси являются соответственно основаниями, кислотами или проявляют амфотерность). Химическая функция О. определяется положением окисленных элементов в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. (О названиях О. см. Номенклатура химическая.) Многие О. встречаются в природе: вода H2O, углекислый газ СО2, кремнезём SiO2 (главная составная часть горных пород) и др. Некоторые природные О. (железа, олова и др.) служат главным сырьём для получения соответствующих металлов. О. широко применяют в технике, например негашёную известь CaO — в строительном деле, NO2, SO2 — в производстве азотной и серной кислот.

О'кислы приро'дные, группа минералов, представляющих собой природные химические соединения элементов с кислородом, с гидроксильной группой (т. и. гидроокислы или гидроксиды), а также с О и OH вместе (т. н. оксигидраты). В качестве катионов в составе О. п. участвует до 40 элементов; главные из них относятся к литофильным элементам (Si, Ti, Nb, Ta, Mn, Al, Mg, Sn, Zr и др.), однако известны многие минералы О. п. халькофильных элементов и сидерофильных элементов, Среди О. п. выделяют простые окислы (например, кремнезёма минералы, куприт CuO2, корунд AlO3, гематит Fe2O3, касситерит SnO2); сложные окислы, смешанные окислы изодесмического типа, кристаллические структуры которых состоят из одного или двух атомов металла с различной степенью окисления и кислорода (например, магнетит , ильменит Fe2+Ti4+O3 и др.); своеобразную группу представляют соединения с Nb, Ta, Ti [напр., колумбит (Fe, Mn)2+(Ta, Nb)25++O6, браннерит , перовскит CaTiO3]; гидроокислы [например, брусит Mg (OH)2, гиббсит Al (OH)3]; оксигидраты — более сложные соединения с гидроксильной группой и кислородом (например, бёмит AlO (OH); иногда в их кристаллической структуре водород образует протон Н+ с координационным числом 2, располагающийся обычно между двумя кислородами (например, в гётите FeOOH, диаспоре AlOOH). В некоторых О.п. в виде твёрдого раствора присутствует молекулярная вода (например, гидрогётит FeOOH·nH2O). Кристаллические структуры многих О. п. являются координационными (типа корунда, NaCI, флюорита и др.), цепочечными (типа рутила и др.), каркасными (типа кварца, анатаза и др.). Условия образования О. п. главным образом связаны с процессами гипергенеза и литогенеза на поверхности суши и в прибрежных мелководных зонах. Характерная геохимическая обстановка — богатая водой и кислородом среда с высоким окислительным потенциалом. В результате метаморфизма горных пород гидроокислы переходят в простые или сложные окислы (например, бурые железняки в гематит и магнетит, диаспор — бёмит в корунд). При застывании магмы и кристаллизации минералов из остаточных расплавов и растворов в пегматитах, гидротермальных жилах и др. также образуется ряд простых или сложных О. п. (например, хромиты, магнетиты, ильмениты, касситерит, уранинит, колумбит). Многие О. п. являются ценными рудными и нерудными полезными ископаемыми (например, окисные руды Mn, Fe, Al и др.). См. также Гидроокислы природные.