Читать онлайн «Большая Советская Энциклопедия (ЛА)». Страница 72

  Л. высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ковке, прокатке). Мехапические свойства сильно зависят от содержания примесей, особенно кислорода, серы, азота и углерода. Значения предела прочности и модуля упругости металлов иттриевой подгруппы (за исключением Yb) выше, чем для цериевой. Все Л., за исключением La и Lu, обладают при температурах выше комнатной сильным парамагнетизмом, причиной которого является наличие у этих элементов нескомпенсированных в 4f-подоболочках спиновых и орбитальных магнитных моментов. В области низких температур большинство Л. цериевой подгруппы (Nd, Pr, Sm) находится в антиферромагнитном состоянии, а Л. иттриевой подгруппы (Tb, Dy, Но, Er и Tm) при очень низких температурах — в ферримагнитном состоянии, а при более высоких температурах переходят в т. н. геликоидальное антиферромагнитное состояние. Gd при всех температурах ниже 293 К (т. е. до точки Кюри) находится в ферромагнитном состоянии (см. Магнитная структура).

  Металлы Tb, Dy, Но, Er и Tm обладают большими величинами намагниченности насыщения, огромными значениями энергии магнитной анизотропии и магнитострикции, что позволяет на основе этих металлов создавать магнитные материалы (сплавы, ферриты, халькогениды и др.) с уникальными свойствами. a-La становится сверхпроводником при 4,9 К, b-La при 5,85 К; для других Л. сверхпроводимость не обнаружена.

  Химические свойства. Л. отличаются высокой химической активностью. При нагревании они реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором, углеводородами, окисью и двуокисью углерода; разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах; выше 180—200°С Л. быстро окисляются на воздухе. Для всех Л. характерна валентность 3. Некоторые Л. проявляют, кроме того, валентность 4 или 2.

  Окислы Л. и лантана тугоплавки. Гидроокиси R (OH)3 имеют основной характер и нерастворимы в щелочах. Хлориды, сульфаты и нитраты трёхвалентных Л. растворимы в воде, и кристаллизуются большей частью в виде кристаллогидратов различного состава. Фториды, оксалаты, фосфаты, карбонаты и ферроцианиды малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кислотах. Трёхзарядные катионы Ce, Gd, Tb, Yb, Lu бесцветны, Pm, Eu, Er имеют розовый цвет, Sm, Dy, Но — жёлтый, Pr и Tm — зелёный, Nd — фиолетово-красный.

  Большинство простых солей Л. склонно к образованию двойных солей с солями щелочных металлов, аммония, магния. Л. дают комплексные соединения с многими органическими веществами. Среди них важное значение имеют комплексы, образуемые с лимонной кислотой и рядом аминополиуксусных кислот: нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной кислотой и др. «комплексонами». Эти соединения используются в процессах разделения Л.

Табл. 1. — Атомный номер, атомная масса и некоторые другие свойства элементов семейства лантаноидов

Название Сим вол Атом ный но мер Атомная масса Электронная структура Ва лент ность Ион ный радиус Энергия ионизации, эв Магнитные моменты 3-валентных ионов в магнетонах Бора * Содержание в земной коре, % по массе 4f 5s 5p 5d 6s Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy HLu Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 671 68 69 70 71 138,9055 140,12 140,9077 144,24 (145)** 150,4 151,96 157,25 158,9254 162,50 164,9304 167,26 168,9342 173,04 174,97 — 2 3 4 5 6 7 7 9 10 11 12 13 14 14 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 — — — — — — 1 — — — — — — 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3,4 3,4 3 3 2,3 2,3 3 3,4 3(4) 3 3 3(2) 2,3 3 1,061 1,034 1,013 0,955 0,979 0,964 0,950 0,938 0,923 0,908 0,894 0,881 0,869 0,858 0,848 36,2 37,2 37,5 37,8 38,3 38,2 38,8 38,6 39,4 39,5 40,0 40,2 40,3 40,8 41,0 0 2,51 3,6 3,61 — 1,54 3,62 7,84 9,76 10,59 10,50 9,53 7,2 4,6 0 2,9·10-3 7·10-3 9·10-4 3,7·10-3 — 8·10-4 1,3·10-4 8·10-4 4,3·10-4 5·10-4 1,7·10-4 3,3·10-4 2,7·10-5 3,3·10-5 8·10-5

* По измерениям парамагнитной восприимчивости. ** Массовое число наиболее долго живущего изотопа 145Pm.

Табл. 2. — Физические свойства лантана, лантаноидов, а также иттрия и скандия

  Примечание. Структура, плотность и ряд других свойств приведены для модификацин, устойчивой при комнатной температуре. 1 кгс/мм2»10 Мн/м2.

Металл Плотность (рентге новская), г/см t пл, °С t кип, °С Удельное объёмное электрическое Сопротивление (при 25°С), ом·см·106 Сечение захвата тепловых нейтронов, s Работа выхода электрона, эв Модуль упругости, кгс/мм2 a(La) g-Ce a-Pr a-Nd a-Sm Eu a-Gd a-Tb Dy Ho Er Tm a-Yb Lu a-Sc Y 6,17 6,77 6,78 7,01 7,54 5,26 7,89 8,27 8,53 8,80 9,05 9,33 6,98 9,84 2,99 4,48 920 795 935 1024 1072 826 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 1539 1509 3470 3470 3130 3030 1900 1440 3000 2800 2600 2600 2900 1730 1430 3330 2730 2930 56,8 75,3 68,0 64,3 88 81,3 140,5 — 56 87 107 79 27 79 — 69 ±3 8,9 0,70 11,2 44 6500 4500 44000 44 1100 64 166 118 36 108 13 1,38 3,33 2,84 2,7 3,3 3,2 2,54 3,07 3,09 3,09 3,09 3,12 3,12 2,59 3,14 3,23 3,07 3915 3058 3595 3860 3480 — 5730 5864 6433 6850 7474 — 1815 — — 6700

  Получение. Основными источниками получения РЗЭ цериевой группы служат минералы монацит (фосфат РЗЭ и тория), бастнезит (фторкарбонат РЗЭ) и лопарит (сложный титанониобат натрия, кальция и РЗЭ); гл. источники РЗЭ группы иттрия — эвксенит, фергюсонит, ксенотим (иттропаризит) и гадолинит. Для извлечения РЗЭ монацитовые и бастнезитовые концентраты разлагают концентрированной серной кислотой при нагревании до 200°С с последующим выщелачиванием массы водой. Из сернокислых растворов первоначально выделяют торий, а затем осаждают РЗЭ в виде оксалатов, двойных сульфатов или др. соединений. Для разложения монацитовых концентратов используют также обработку растворами щёлочи, растворяя образующуюся при этом смесь гидроокисей в соляной или азотной кислоте. Бастнезитовые концентраты обжигают при 400—800°С с целью частичного или полного разложения минерала, сопровождающегося выделением CO2. Продукт обжига обрабатывают азотной кислотой. Из раствора осаждают РЗЭв виде фторидов или двойных сульфатов или извлекают экстракцией трибутилфосфатом. Сложное сырьё типа лопарита хлорируют в присутствии угля при 700—800° С. Летучие хлориды титана, ниобия и тантала удаляются с газами. В печи остаётся сплав хлоридов РЗЭ. Хлориды растворяют в воде, выделяя затем оксалаты РЗЭ. Эвксенит также рекомендуется перерабатывать методом хлорирования.

  Методы разделения Л. основаны на небольших различиях в свойствах их соединений. Ранее для этой цели использовали дробную кристаллизацию солей (например, двойных нитратов и др.), дробное осаждение (гидроокисей, сульфатов, оксалатов и др.). В настоящее время основными являются экстракционные методы разделения, в которых используется различие коэффициентов распределения между водным раствором и органическим растворителем. Эти методы в сочетании с ионообменной хроматографией обеспечивают получение всех Л. высокой степени чистоты. В схемах разделения, кроме того, используют способность некоторых Л. к окислению до четырёхвалентного состояния (применяется для отделения Ce) или восстановлению до двухвалентного (Sm, Eu, Yb).

  Для получения металлов применяют металлотермию или электролиз. Металлотермический метод основан на восстановлении безводных хлоридов или фторидов чистым кальцием. Процесс ведут в стальных бомбах, футерованных окисью кальция, или в тиглях из тантала в атмосфере чистого аргона. Этим способом могут быть получены все Л., кроме Sm, Eu и Yb. Последние можно восстановить из их окислов лантаном с последующей дистилляцией образующихся металлов.

  Все Л. можно получить электролизом их соединений в солевых расплавах. Металлы подгруппы Ce выделяют электролизом безводных хлоридов в расплавах KCl + CaCl2 или KCl + NaCI. В случае металлов иттриевой подгруппы (более тугоплавких) электролиз ведут с жидким катодом из кадмия или цинка, которые затем отгоняют в вакууме. Электролитические металлы менее чисты, чем металлотермические.

  Области применения. Л. (в виде металлов, сплавов и химических соединений) применяют в различных отраслях техники. Присадки Л. (главным образом Ce или его сплава с La) улучшают структуру, механические свойства, коррозионную устойчивость и жаропрочность стали, чугуна, магниевых, алюминиевых и др. сплавов. Добавки окислов различных Л. сообщают стеклу особые физические свойства и окраску. Двуокись церия CeO2 используют для полировки оптического стекла. Окислы Л. применяют для окраски фарфора, глазурей и эмалей. Церий или сплав Л. цериевой группы («мишметалл») входит в состав нераспыляющихся поглотителей газов (геттеров) в электровакуумных приборах. Бориды некоторых Л. идут на изготовление катодов мощных электронных приборов. В СВЧ электронике и вычислительной технике используют редкоземельные ферриты-гранаты и ортоферриты, а в радиоэлектронике и микроэлектронике — редкоземельные сплавы (типа SmCo5), из которых изготовляют постоянные магниты рекордной энергии (см. Магнит постоянный). Л. входят в состав кристаллов для лазеров (добавки соединений Л. в кристаллы CaF2 и др. солей); в атомной технике используют Л. с высоким сечением захвата тепловых нейтронов (Gd, Sm, Eu) для защиты от излучений и управления работой реакторов. В химической и лёгкой промышленности соединения Л. служат для изготовления лаков и красок, светящихся составов (люминофоров), катализаторов, фотореагентов. Важное применение нашли некоторые радиоактивные изотопы Л. Так, изотоп прометия (147Pm) применяют для изготовления микробатарей; изотоп тулия (170Tm) — в портативных рентгеновских установках медицинского назначения. В сельском хозяйстве соединения Л. применяют в качестве инсектицидов и микроудобрений. Этим перечнем далеко не исчерпываются области использования Л.