Читать онлайн «Большая Советская Энциклопедия (ТО)». Страница 95

Торий Спурий

То'рий Спурий (Spurius Torius), римский политический деятель, народный трибун 111 до н. э., проведший закон, по которому различные категории государственных земель (ager publicus) переходили в частную собственность, то есть их можно было продавать. Закон Т. завершал постепенную отмену реформ, проведённых Гракхами .

То'рий (лат. Thorium), Th, радиоактивный химический элемент, первый член семейства актиноидов , входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный Т. практически состоит из одного долгоживущего изотопа 232 Th — родоначальника одного из радиоактивных рядов — с периодом полураспада T 1/2 = 1,39×1010 лет (содержание изотопа 228 Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно — 1,37×10—8 %) и четырёх короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду урана — радия: 234 Th (T 1/2 = 24,1 сут ) и 230 Th (T 1/2 = 8,0×104 лет), остальные — к ряду актиния: 231 Th (T 1/2 = 25,6 ч ) и 227 Th (T 1/2 = 18,17 сут ). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив 229 Th (T 1/2 = 7340 лет).

  Т. открыт в 1828 И. Я. Берцелиусом в одном из сиенитов в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии — Тора, а минерал — силикат тория — торитом .

  Распространение в природе. Т.— характерный элемент верхней части земной коры — гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 ·10—3 % и 1,3·10—3 % по массе. Т. сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов Т. (см. Ториевые руды ). Т. содержится в монаците , уранините, цирконе, апатите, ортите и др. (см. Радиоактивные минералы ). Основной промышленный источник Т. — монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало Т.: в пресной воде 2×10—9 %, в морской воде 1×10—9 %. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.

  Физические и химические свойства. Т. существует в виде двух модификаций: a-формы с гранецентрированной кубической решёткой при температуре до 1400 °С (а = 5,086 Å) и b-формы с объёмноцентрированной кубической решёткой при температуре выше 1400 °С (a = 4,11 Å). Плотность Т. (рентгено-графическая) 11,72 г/см3 (25 °С); атомный диаметр в a-форме 3,59 Å, в b-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th3+ 1,08 Å, Th4+ 0,99 Å; t пл 1750 °С; t kип 3500— 4200 °C.

  Мольная теплоёмкость Т. 27,32 кдж /(кмоль× К) [6,53 кал/(г-атом× °С)] при 25 °С; теплопроводность при 20 °С 40,19 вт /м× К) [0,096 кал /(см×сек× °С)]; температурный коэффициент линейного расширения 12,5× 10—6 (25—100 °С); удельное электросопротивление 13×10—6 —18×10—6 ом×см (25 °С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6× 10—3 —4×10—3 . Т. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54× 10—6 (20 °С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.

  Т. легко деформируется на холоду; механические свойства Т. сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении Т. варьирует от 150 до 290 Мн /м 2 (15—29 кгс /мм 2 ), твёрдость по Бринеллю от 450 до 700 Мн /м 2 (45—70 кгс /мм 2 ). Конфигурация внешних электронов атома Th 6d 2 7s 2 .

  Хотя Т. относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева — Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений Т. имеет степень окисления +4.

  На воздухе при комнатной температуре Т. окисляется незначительно, покрываясь защитной плёнкой чёрного цвета; выше 400 °С быстро окисляется с образованием ThO2 — единственного окисла, который плавится при 3200 °С и обладает высокой химической устойчивостью. Получают ThO2 термическим разложением нитрата, оксалата или гидроокиси Т. С водородом при температурах выше 200 °С Т. реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH2 , ThH3 и др. состава. В вакууме при температуре 700—800 °С из Т. можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 °С образуются нитриды ThN и Th2 N3 , которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида — ThC и ThC2 ; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th2 S3 , Th7 S12 , ThS2 могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600—800 °С). Т. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX4 (где Х — галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF4 и хлорид ThCl4 . Фторид получают действием HF на ThO2 при повышенных температурах; хлорид — хлорированием смеси ThO2 с углём при повышенных температурах. Фторид мало растворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и йодид — гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.

  Компактный Т. при температурах до 100 °С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной окисной плёнкой. Выше 200 °С активно реагирует с водой с образованием ThO2 и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли Т. образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th (NO3 )4 ×n H2 O; труднорастворимы сульфаты Th (SO4 )2 ×n H2 O, основной карбонат ThOCO3 ×8H2 O, фосфаты Th3 (PO4 )4 ×4H2 O и ThP2 O7 ×2H2 O; практически нерастворим в воде оксалат Th (C2 O4 )2 ×6H2 O. Растворы щелочей слабо действуют на Т. Гидроокись Th (OH)4 осаждается из солей Т. в интервале pH = 3,5—3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th4+ в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.

  Получение. Т. извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:

  1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 °С (сульфатизация);

  2) обработка растворами щёлочи при 140 °С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, Т. и фосфорная кислота. При доведении pH такого раствора до 1 осаждается фосфат Т.; осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат Т. экстрагируют органическим растворителем, из которого Т. легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидроокиси всех металлов, а в раствор переходит тринатрий фосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая pH этого раствора до 3,6—5, осаждают Т. в виде гидроокиси. Из выделенных и очищенных соединений Т. получают ThO2 , ThCl4 и ThF4 — основные исходные вещества для производства металлического Т. металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO2 кальцием в присутствии CaCl2 в атмосфере аргона при 1100—1200 °С, восстановление ThCl4 магнием при 825—925 °С и восстановление ThF4 кальцием в присутствии ZnCl2 с получением сплава Т. и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 °С. Во всех случаях получают Т. в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведётся из электролитов, содержащих ThCl4 и NaCI, или ванн, состоящих из смеси ThF4 , NaCI, KCl. Т. выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного Т. применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100—1350 °С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO2 или BeO. Для получения Т. особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации лодида Т.