Читать онлайн «Большая Советская Энциклопедия (МЕ)». Страница 228

  Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, 2 изд., т. 1—3, М., 1969—70; Дей М. К., Селбин Дж., Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Барнард А., Теоретические основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1968; Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, т. 1—2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1971—72. См. также лит. при ст. Неорганическая химия .

  С. А. Погодин.

  Физические свойства. Большинство М. кристаллизуется в относительно простых структурах — кубических (кубические объёмноцентрированная ОЦК и гранецентрированная ГЦК решётки) и гексагональных ПГУ, соответствующих наиболее плотной упаковке атомов. Лишь небольшое число М. имеет более сложные типы кристаллических решёток. Многие М. в зависимости от внешних условий (температуры, давления) могут существовать в виде двух или более кристаллических модификаций (см. Полиморфизм ). Полиморфные превращения иногда связаны с потерей металлических свойств, например превращение белого олова (b-Sn) в серое (a-Sn).

  Электрические свойства. Удельная электропроводность М. при комнатной температуре s ~ 10-6 —10-4 ом-1 см-1 (табл. 1), тогда как у диэлектриков , например у серы, s ~ 10-17 ом-1 см-1 . Промежуточные значения s соответствуют полупроводникам . Характерным свойством М. как проводников электрического тока является линейная зависимость между плотностью тока и напряжённостью приложенного электрического поля (Ома закон ). Носителями тока в М. являются электроны проводимости, обладающие высокой подвижностью. Согласно квантово-механическим представлениям, в идеальном кристалле электроны проводимости (при полном отсутствии тепловых колебаний кристаллической решётки ) вообще не встречают сопротивления на своём пути. Существование у реальных М. электросопротивления является результатом нарушения периодичности кристаллической решётки. Эти нарушения могут быть связаны как с тепловым движением атомов, так и с наличием примесных атомов, вакансий , дислокаций и др. дефектов в кристаллах . На тепловых колебаниях и дефектах (а также друг на друге) происходит рассеяние электронов. Мерой рассеяния служит длина свободного пробега — среднее расстояние l между двумя последовательными столкновениями электронов. Величина удельной электропроводности s связана с длиной свободного пробега l соотношением:

s = n el/pF ,     (1)

где n — концентрация электронов проводимости (~1022 —1023 см-3 ), е — заряд электрона, pF = 2ph (3n/8p)1/3 — граничный фермиевский импульс (см. Ферми поверхность ), h — Планка постоянная . Зависимость а или удельного электросопротивления р от температуры Т связана с зависимостью l от Т . При комнатных температурах в М. l ~ 10-6 см.

  При температурах, значительно превышающих Дебая температуру , сопротивление r обусловлено главным образом тепловыми колебаниями кристаллической решётки и возрастает с температурой линейно:

r = rост (1 + aТ).     (2)

  Постоянная a называется температурным коэффициентом электропроводности и имеет при температуре Т = 0 °C типичное значение a = 4×10-5 град--1 . При более низких температурах, когда влиянием тепловых колебаний атомов на рассеяние электронов можно пренебречь, сопротивление практически перестаёт зависеть от температуры. Это предельное значение сопротивления называется остаточным. Величина rост характеризует концентрацию дефектов в решётке М. Удаётся получить столь чистые (сверхчистые) и свободные от дефектов М., что их остаточное сопротивление в 104 —105 раз превышает сопротивление этих М. в обычных условиях. Длина свободного пробега электронов в сверхчистых М. l ~ 10-2 см. Теоретическое рассмотрение показывает, что при низких температурах формула для удельного электросопротивления имеет вид:

r=rост +АТ2 +ВТ5 (3)

где А и В — величины, не зависящие от Т . Член BT5 связан с рассеянием электронов на тепловых колебаниях атомов, а член AT2 — со столкновениями электронов друг с другом и даёт заметный вклад в сопротивление лишь у некоторых М., например у Pt. Однако закономерность (3) выполняется лишь приближённо.

  У некоторых М. и металлидов при определённой температуре, называемой критической, наблюдается полное исчезновение сопротивления — переход в сверхпроводящее состояние (см. Сверхпроводимость ). Критические температуры чистых металлов лежат в интервале от сотых долей К до 9 К (табл. 1).

  Если металлический образец, по которому течёт ток, поместить в постоянное магнитное поле, то в М. возникают явления, обусловленные искривлением траекторий электронов в магнитном поле в промежутке между столкновениями (гальваномагнитные явления ). Среди них важное место занимают Холла эффект и изменение электросопротивления М. в магнитном поле (магнетосопротивление ). Влияние магнитного поля тем больше, чем больше длина свободного пробега l , т. е. чем ниже температура и чем меньше примесей в М. При комнатной температуре магнитное поле 107 —105 э изменяет сопротивление М. лишь на доли %. При T £ 4 К в сверхчистых М. сопротивление может измениться во много раз. Зависимость электросопротивления М. от внешнего магнитного поля существенно зависит от характера энергетического спектра электронов, в частности от формы поверхности ферми. У многих металлических монокристаллов (Au, Cu, Ag и др.) наблюдается сложная анизотропия сопротивления в магнитном поле.

  В магнитных полях ~ 104 —105 э и при низких температурах у всех металлических монокристаллов наблюдается осциллирующая зависимость электросопротивления от магнитного поля (Шубникова — де Хааза эффект). Это явление — следствие квантования движения электронов в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля. Как правило, квантовая осциллирующая зависимость в виде небольшой «ряби» наложена на обычную зависимость сопротивления от магнитного поля.

  При нагревании М. до высоких температур наблюдается «испарение» электронов с поверхности М. (термоэлектронная эмиссия ). Число электронов, вылетающих в единицу времени, определяется законом: n~exp (—j/kT), где k — Больцмана постоянная, j — работа выхода электронов из М. (см. Ричардсона формула ). Величина j различна у разных М. и зависит также от состояния поверхности. Эмиссия электронов с поверхности М. происходит также под действием сильных электрических полей ~107 в/см в результате туннельного просачивания электронов через сниженный полем потенциальный барьер (см. Туннельная эмиссия ). В М. наблюдаются явления фотоэлектронной эмиссии , вторичной электронной эмиссии и ионно-электронной эмиссии . Перепад температуры вызывает в М. появление электрического тока или разности потенциалов (см. Термоэлектрические явления ).

  Тепловые свойства. Теплоёмкость М. (табл. 1) обусловлена как ионным остовом (решёточная теплоёмкость Ср ), так и электронным газом (электронная теплоёмкость Сэ ). Хотя концентрация электронов проводимости в М. очень велика (см. выше) и не зависит от температуры, электронная теплоёмкость мала и у большинства М. наблюдается только при температурах ~ нескольких К. Возможность измерения Сэ связана с тем, что при уменьшении температуры Ср убывает пропорционально T3 , а Сэ ~ Т. Для Cu: Сэ = 0,9×10-4 RT , для Pd: Сэ = 1,6×10-3 RT (R — газовая постоянная). Теплопроводность М. осуществляется главным образом электронами проводимости. Поэтому между удельными коэффициентами электропроводности и теплопроводности существует простое соотношение, называемое Видемана — Франца законом .

  Взаимодействие М. с электромагнитными полями. Переменный электрический ток при достаточно высокой частоте течёт по поверхности М., не проникая в его толщу (см. Скин-эффект ). Электромагнитное поле частоты w проникает в М. лишь на глубину скин-слоя толщиной d.